PAN/SiO2復(fù)合納米纖維濾膜的制備及性能分析

賈琳 王西賢 曹琪龍 張海霞 覃小紅

摘要： 文章采用靜電紡絲技術(shù)，以二氧化硅（SiO2）作為駐極體，制備了不同的PAN/SiO2復(fù)合駐極納米纖維膜，并對(duì)其微觀(guān)結(jié)構(gòu)、透氣性能和過(guò)濾性能等進(jìn)行了分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：與純PAN納米纖維濾膜相比，PAN/SiO2納米纖維的直徑和表面水接觸角都呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。隨著SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PAN/SiO2納米纖維濾膜的透氣率先減小后增加，過(guò)濾效率和阻力壓降先增加后減小。當(dāng)SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，紡絲時(shí)間為30 min，制備的PAN/SiO2復(fù)合納米纖維濾膜的品質(zhì)因子最高為0.087 15 Pa-1，此時(shí)濾膜的透氣率為65 mm/s，過(guò)濾效率為99.95%，阻力壓降為87.22 Pa，過(guò)濾性能最優(yōu)，可開(kāi)發(fā)高效低阻的空氣過(guò)濾材料。

關(guān)鍵詞： 聚丙烯腈;二氧化硅;納米纖維;空氣過(guò)濾膜;靜電紡絲

中圖分類(lèi)號(hào)： TS102.54;TQ340.64

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)： 10017003（2020）10001707

引用頁(yè)碼： 101104

DOI： 10.3969/j.issn.1001?7003.2020.10.004（篇序）

Preparation and property analysis of PAN/SiO2 composite nanofiber filter membrane

JIA Lin1a，b， WANG Xixian1a， CAO Qilong1a， ZHANG Haixia1a，b， QIN Xiaohong2

（1a.School of Textiles; 1b.Henan Research Center for Clothing Textile Engineering， Henan University of Engineering，Zhengzhou 450007， China; 2.College of Textile， Donghua University， Shanghai 201620， China）

Abstract：

In this paper， SiO2 nanoparticles were chosen as the electret to prepare different PAN/SiO2 composite nanofiber membranes by electrospinning technology. The morphologies， air permeability and filtration performance were analyzed. The results showed that compared to pure PAN nanofiber membranes， PAN/SiO2 nanofiber filter membranes presented an increasing trend for the diameter and surface water contact angles. On the other hand， with the increase of SiO2 mass fraction， the air permeability of PAN/SiO2 nanofiber filter membranes decreased firstly and then increased， while the filtration efficiency and resistance pressure drop both increased firstly and then decreased. The PAN/SiO2 nanofiber membranes had the highest quality factor that was 0.087 15 Pa-1 under the following conditions： mass fraction of SiO2 0.5%， and electrospinning time 30 min. Under such conditions， the air permeability was 65 mm/s， while its filtration efficiency and resistance pressure drop was 99.95% and 87.22 Pa， respectively. At this moment， the PAN/SiO2 nanofiber membranes had the optimal properties. Hence， it could be used to develop air filtration materials with high efficiency and low resistance.

Key words：

polyacrylonitrile; silicon dioxide; nanofiber; air filtration membrane; electrospinning

收稿日期： 20200309;

修回日期： 20200918

基金項(xiàng)目： 河南省青年人才托舉工程項(xiàng)目（2019HYTP011）;河南省高校重點(diǎn)科研項(xiàng)目（19A540002）

作者簡(jiǎn)介： 賈琳（1986），女，副教授，主要從事功能性納米纖維紡織品的制備及應(yīng)用。

隨著人類(lèi)生活質(zhì)量的不斷提高，越來(lái)越多的人們開(kāi)始對(duì)環(huán)境質(zhì)量提出了更高的要求，但工業(yè)化、城市化進(jìn)程在快速推進(jìn)的同時(shí)也加劇了環(huán)境的惡化。據(jù)研究發(fā)現(xiàn)空氣污染會(huì)導(dǎo)致應(yīng)激激素水平的提高，從而增加高血壓、糖尿病，甚至呼吸道癌癥的風(fēng)險(xiǎn)[1?2]，其中細(xì)微顆粒（PM2.5）的污染成為全球最大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)因素之一，它是構(gòu)成霧霾的主要成分，不僅會(huì)通過(guò)呼吸系統(tǒng)沉積在體內(nèi)，還會(huì)吸附和攜帶有機(jī)污染物、重金屬和病原菌，直接或間接地危害著人類(lèi)健康。特別是2020年爆發(fā)的2019新型冠狀病毒（2019?nCoV）讓更多的人們開(kāi)始注重個(gè)人防護(hù)，用口罩、防護(hù)服等個(gè)人防護(hù)用品切斷有害顆?；虿≡膫鞑ネ緩健Ｄ壳皞鹘y(tǒng)的纖維類(lèi)空氣過(guò)濾材料主要有普通無(wú)紡布材料、熔噴駐極纖維材料、超細(xì)玻璃纖維材料等[3]，但普通非織造纖維直徑較大，對(duì)細(xì)微顆粒過(guò)濾效果有限;熔噴駐極纖維受環(huán)境因素影響較大，電荷容易衰減;而超細(xì)玻璃纖維模量較高，比較脆硬，影響后續(xù)的加工。靜電紡納米纖維擁有直徑小，比表面積大，孔隙率高，平方米克重小，連通性好等特點(diǎn)，在空氣過(guò)濾方面具有較大的應(yīng)用潛力[4]。靜電紡絲是利用高壓靜電將聚合物射流拉伸成納米纖維，將駐極體顆粒加入聚合物溶液中，利用靜電紡絲過(guò)程可直接制備具有表面電荷的駐極納米纖維復(fù)合濾膜，利用物理攔截和靜電吸附雙重效應(yīng)對(duì)氣溶膠顆粒進(jìn)行過(guò)濾，在保持較高的過(guò)濾效率的同時(shí)，可有效減小阻力壓降。目前國(guó)內(nèi)外已有這方面的研究，Cho等[5]將TiO2摻雜到聚合物PAN溶液中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)PAN/TiO2復(fù)合納米纖維膜比純PAN納米纖維膜擁有更好的過(guò)濾效率和更低的阻力壓降。Wang等[6]在PVDF溶液中加入駐極體PTFE，通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備的PVDF/PTFE復(fù)合納米纖維膜，在空氣流速為5.3 cm/s時(shí)，對(duì)300～500 nm的NaCl氣溶膠過(guò)濾效率達(dá)99.972%，阻力壓降為57 Pa，比傳統(tǒng)的過(guò)濾材料具有更高的過(guò)濾效率和更低的阻力壓降。Li等[7]制備的PEI?SiO2復(fù)合納米纖維濾膜的過(guò)濾效率高達(dá)99992%，而阻力壓降僅為61 Pa。雖然駐極體的加入可以有效地提高駐極復(fù)合納米纖維的過(guò)濾效率，但駐極體電荷容易衰減從而限制了應(yīng)用范圍，電荷衰減的本質(zhì)是注入的剩余電荷和本征載流子在電場(chǎng)作用下發(fā)生擴(kuò)散或者漂移運(yùn)動(dòng)形成電流導(dǎo)致的[8]，因此，除了駐極材料自身駐極能力外，外部溫度和濕度對(duì)其影響也較大。在室溫條件下，所選駐極體是否容易與空氣中水分子發(fā)生電離，將在很大程度上影響電荷的遷移，并減弱駐極能力。Li等[7]分別在聚醚酰亞胺（PEI）中加入含量為6%的勃姆石（Boehmite）、疏水性SiO2、氮化硅（Si3N4）、鈦酸鋇（BaTiO3）四種駐極體，比較發(fā)現(xiàn)PEI?SiO2納米纖維膜表面電荷衰減最慢，在室溫條件下200 min后其表面電荷只衰減了8%，純PEI納米纖維膜的表面電荷衰減了53%，PEI?Si3N4納米纖維膜的表面電荷衰減了30%，PEI?BaTiO3納米纖維膜的表面電荷衰減了28%;PEI?勃姆石納米纖維膜的表面電荷衰減了13%。因此，本文在前期對(duì)PAN納米纖維膜過(guò)濾性能研究的基礎(chǔ)上[9]，選擇了疏水性SiO2納米駐極顆粒，將其加入PAN溶液中，利用靜電紡絲技術(shù)制備了PAN/SiO2復(fù)合納米纖維膜，對(duì)比分析了不同纖維膜的透氣性、潤(rùn)濕性和過(guò)濾性，研究的結(jié)果拓寬了高效低阻的過(guò)濾材料的可選擇范圍，以期對(duì)空氣過(guò)濾領(lǐng)域材料的開(kāi)發(fā)提供一定的理論參考。

從表3可以看出，純PAN納米纖維的直徑為185.49 nm，與純PAN納米纖維相比，PAN/SiO2復(fù)合納米纖維的直徑主要呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。但是當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，PAN/SiO2復(fù)合納米纖維的直徑最小，為151.83 nm，這主要是該P(yáng)AN/SiO2溶液的導(dǎo)電率相對(duì)較大，溶液黏度相對(duì)較小。在靜電紡絲過(guò)程中，溶液的電導(dǎo)率越大，射流受到的拉伸力越大;而溶液的黏度越小，射流受到的黏滯阻力越小，所以射流在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中受到較大的拉伸，納米纖維的直徑最小。另一方面，隨著SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，因?yàn)槿芤吼ざ仍黾臃容^大，而電導(dǎo)率增加幅度較小，所以PAN/SiO2復(fù)合納米纖維直徑有增加的趨勢(shì)，而且由于SiO2顆粒的團(tuán)聚，纖維表面粗糙程度增加，直徑標(biāo)準(zhǔn)差增加[12]。

2.3?納米纖維膜的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

本文利用紅外光譜分析了納米纖維膜表面的化學(xué)基團(tuán)，純PAN納米纖維膜、純SiO2粉末和PAN/SiO2復(fù)合納米纖維濾膜的紅外光譜圖如圖2所示。

由圖2可以看出，純PAN和PAN/SiO2復(fù)合納米纖維膜的紅外光譜曲線(xiàn)中均出現(xiàn)了2 937 cm-1處—CH2—的收縮振動(dòng)峰、2 243 cm-1處氰基—C≡N—的伸縮振動(dòng)峰、1 731 cm-1處羰基CO的伸縮振動(dòng)峰、1 452 cm-1處—CH—的面內(nèi)彎曲峰，這些都是PAN的特征吸收峰[13?14]。另一方面，純SiO2粉末和PAN/SiO2復(fù)合納米纖維膜的紅外光譜曲線(xiàn)在1 104 cm-1處顯示了Si—O—Si的非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰、811 cm-1處顯示了Si—O—Si的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰、475 cm-1處顯示了O—Si—O彎曲振動(dòng)峰，這是SiO2的特征吸收峰[15?16]。從紅外光譜曲線(xiàn)上可以看出，加入SiO2并沒(méi)有改變PAN的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，只是簡(jiǎn)單的物理混合，而且證實(shí)了SiO2有效地存在PAN/SiO2復(fù)合納米纖維膜中。

2.4?納米纖維膜的透氣性能表征

透氣性是空氣過(guò)濾材料，特別是口罩類(lèi)過(guò)濾材料的一個(gè)重要參數(shù)，不透氣的材料會(huì)直接影響人們的正常呼吸及穿著的舒適度。純PAN和PAN/SiO2復(fù)合納米纖維濾膜的透氣率如圖3所示。

從圖3可以看出，與純PAN納米纖維膜相比，無(wú)論紡絲時(shí)間長(zhǎng)短，PAN/SiO2復(fù)合納米纖維濾膜的透氣率在SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)最低，然后隨著SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PAN/SiO2復(fù)合納米纖維濾膜的透氣率增加。這是因?yàn)榧{米纖維濾膜中纖維之間的孔隙尺寸直接影響濾膜透氣率，纖維之間的孔隙越大，其濾膜的透氣性就越好。由納米纖維平均直徑和標(biāo)準(zhǔn)差可知，當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，納米纖維直徑最細(xì)，直徑標(biāo)準(zhǔn)差最低，纖維粗細(xì)較均勻，納米纖維濾膜的孔隙尺寸最小，所以其透氣率最差，只有65 mm/s;隨著SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，SiO2納米粒子團(tuán)聚在纖維表面使PAN/SiO2復(fù)合納米纖維直徑增加，纖維表面粗糙度增加，纖維均勻度變差，提高了纖維的蓬松度，并增大了纖維間的孔隙，有利于降低氣體通過(guò)時(shí)受到的阻力，透氣性提高[17]。

2.5?納米纖維膜的潤(rùn)濕性能表征

纖維膜材料的水接觸角反映了纖維膜的親水、疏水性能，與材料親水基團(tuán)的多少、纖維膜的吸濕性、抗靜電性能、抗污染性能和自清潔性能密切相關(guān)。一般來(lái)說(shuō)，纖維膜的水接觸角越小，其吸濕性越好，越不容易產(chǎn)生靜電;而水接觸角大的纖維材料具有超疏水的自清潔能力，抗污染能力強(qiáng)。本文利用水接觸法測(cè)試了50 s內(nèi)PAN和PAN/SiO2納米纖維膜的水接觸角，用來(lái)分析納米纖維膜的親水性和潤(rùn)濕性，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，純PAN納米纖維膜初始WCA為1126°，呈現(xiàn)疏水性，且隨著測(cè)試時(shí)間的增加，WCA有所降低，但均大于90°，這主要是因?yàn)榫酆衔颬AN內(nèi)部不存在親水基團(tuán)。與純PAN納米纖維膜相比，PAN/SiO2復(fù)合納米纖維膜的WCA均大于PAN納米纖維膜，且隨著SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維膜的WCA增加。這是因?yàn)樵囼?yàn)所用的氣相SiO2為疏水型納米顆粒，再加上隨著SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PAN/SiO2復(fù)合納米纖維膜的直徑越粗，均勻度越差的原因?qū)е吕w維表面的粗糙程度增加[18]，所以PAN/SiO2復(fù)合納米纖維膜WCA更大，均呈現(xiàn)了疏水性，潤(rùn)濕性較差。綜上，用在空氣過(guò)濾或是個(gè)體防護(hù)方面時(shí)，不易受到水汽的浸潤(rùn)，有利于產(chǎn)品的循環(huán)利用與自清潔。

2.6?納米纖維濾膜的過(guò)濾性能表征

過(guò)濾效率和阻力壓降是表征過(guò)濾材料的最重要的兩個(gè)參數(shù)，人們?cè)谑褂眠^(guò)濾材料過(guò)程中，追求高效低阻，但兩者是矛盾體，所以要尋求一個(gè)合適的紡絲參數(shù)，力求把濾膜做到高效低阻。純PAN和PAN/SiO2復(fù)合納米纖維膜的過(guò)濾效率和阻力壓降如圖5、圖6所示。

由圖5和圖6可以看出，相對(duì)純PAN納米纖維濾膜，PAN/SiO2復(fù)合納米纖維濾膜的過(guò)濾效率和阻力壓降都有了明顯的增加。紡絲時(shí)間30 min的PAN/SiO2復(fù)合納米纖維膜在SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5%時(shí)，纖維膜的過(guò)濾效率穩(wěn)定在了99.95%;紡絲時(shí)間為10～20 min時(shí)，隨著SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PAN/SiO2復(fù)合納米纖維膜的過(guò)濾效率和阻力壓降均呈現(xiàn)先增加后減小的現(xiàn)象，在SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，兩者達(dá)到了最大值。這是因?yàn)楫?dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%和1.0%時(shí)，PAN/SiO2復(fù)合納米纖維的直徑比較小，納米纖維膜的孔隙尺寸較小，三維交錯(cuò)排列更均勻，過(guò)濾效率和阻力壓降明顯增加;而SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.5%時(shí)，PAN/SiO2復(fù)合納米纖維膜的過(guò)濾效率和阻力壓降達(dá)到最大值，分析認(rèn)為是因?yàn)镾iO2作為優(yōu)異的駐極體材料，能對(duì)氣溶膠顆粒進(jìn)行吸附。有研究者在納米纖維中引入SiO2作為駐極體，以達(dá)到提高過(guò)濾效率的目的[7，19]。本文在所測(cè)的SiO2質(zhì)量范圍之內(nèi)，隨著SiO2含量的增加，纖維膜表面的電荷越多，靜電吸附能力越強(qiáng)，所以在SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，PAN/SiO2復(fù)合納米纖維膜的過(guò)濾效率和阻力壓降都最高;但是在SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，因?yàn)镾iO2納米顆粒的團(tuán)聚顆粒更多，界面區(qū)域降低使界面電荷數(shù)量減小從而最終導(dǎo)致駐極體電荷儲(chǔ)存能力降低[3]，其駐極的靜電吸附能力減弱，而且納米纖維的直徑標(biāo)準(zhǔn)差達(dá)到83.43 nm，纖維直徑的均勻度較差，纖維間孔隙變大，所以其對(duì)細(xì)微顆粒的過(guò)濾效率有所降低。Gobi等[20]利用靜電紡絲技術(shù)將介孔SiO2與PAN紡制成納米纖維膜，分別將兩層PP紡粘無(wú)紡布和化學(xué)黏合無(wú)紡布（平方米質(zhì)量均為40 g/cm2）與制備的納米纖維膜制備成三明治結(jié)構(gòu)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在SiO2與PAN質(zhì)量比為1︰5時(shí)，紡粘無(wú)紡布?PAN/SiO2濾膜對(duì)0.3 μm細(xì)微顆粒的過(guò)濾效率為97.18%，阻力壓降為58.8 Pa，PP?PAN/SiO2濾膜的過(guò)濾效率為93.83%，阻力壓降為166.6 Pa，與本文試驗(yàn)結(jié)果類(lèi)似。

另一方面，從圖5和圖6還可以發(fā)現(xiàn)，PAN/SiO2納米纖維膜紡絲時(shí)間為30 min時(shí)，過(guò)濾效率不再變化，只是增加了阻力壓降。所以，為了綜合評(píng)定空氣過(guò)濾材料過(guò)濾性能的優(yōu)劣，尋求高效低阻的最佳參數(shù)，需要根據(jù)品質(zhì)因子（QF）[21]的大小來(lái)確定。QF的計(jì)算公式如下：

QF=-ln（1-η）ΔP（1）

式中：η為過(guò)濾效率，ΔP為濾阻壓降，計(jì)算結(jié)果如圖7所示。

品質(zhì)因子綜合分析了不同的納米纖維濾膜的過(guò)濾效率和阻力壓降，一般來(lái)說(shuō)，濾膜品質(zhì)因子的值越大，其過(guò)濾效率較高，而阻力壓降反而較小，因此過(guò)濾性能也就越好[22?23]。從圖7可知，紡絲時(shí)間為30 min得到的PAN/SiO2（SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%）復(fù)合納米纖維濾膜的品質(zhì)因子數(shù)值最大，為0.087 15 Pa-1;該納米纖維濾膜的過(guò)濾效率是99.95%，阻力壓降為87.22 Pa，過(guò)濾性能最優(yōu)。

3?結(jié)?語(yǔ)

本文將無(wú)機(jī)駐極體SiO2納米顆粒加入PAN溶液中，利用靜電紡絲技術(shù)制備了純PAN納米纖維濾膜與PAN/SiO2復(fù)合納米纖維濾膜，并研究分析了不同濾膜的纖維結(jié)構(gòu)、紅外光譜、透氣率、水接觸角和過(guò)濾性能，結(jié)果如下：

1）由于SiO2顆粒的集聚，PAN/SiO2復(fù)合納米纖維的直徑隨著SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)略微增加的趨勢(shì)，且纖維表面更粗糙，纖維直徑均勻度變差;PAN/SiO2復(fù)合納米纖維的紅外光譜圖中同時(shí)顯示了PAN和SiO2的特征吸收峰，說(shuō)明兩者只是簡(jiǎn)單的物理混合。

2）納米纖維膜的透氣率隨著SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先減小后增大，在SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，紡絲時(shí)間為30 min時(shí)達(dá)到最低的65 mm/s;SiO2的加入使PAN/SiO2復(fù)合納米纖維濾膜的表面WCA增加，親水性和潤(rùn)濕性變差。

3）與純PAN納米纖維濾膜相比，隨著SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PAN/SiO2復(fù)合納米纖維濾膜的過(guò)濾效率和阻力壓降都先增大后減小。紡絲時(shí)間為30 min得到的PAN/SiO2（SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%）復(fù)合納米纖維濾膜的品質(zhì)因子數(shù)值最大，為0087 15 Pa-1，此時(shí)納米纖維濾膜的過(guò)濾效率為99.95%，阻力壓降為87.22 Pa，可開(kāi)發(fā)高效低阻的空氣過(guò)濾材料。

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