高能輻射去除飲用水中鄰苯二甲酸酯的影響因素

趙永富,鄭 正,汪昌保,李莉莉,葉慶富

(1.南京大學環(huán)境學院,污染控制與資源化研究國家重點實驗室,江蘇 南京 210093；2.江蘇省農(nóng)業(yè)科學院原子能研究所,江蘇 南京210014；3.復旦大學環(huán)境科學系,上海 200433；4.浙江大學原子核農(nóng)業(yè)科學研究所,浙江 杭州 310029)

鄰苯二甲酸脂類化合物(PAEs)是影響飲用水水質(zhì)的一類內(nèi)分泌干擾物質(zhì)[1-5].傳統(tǒng)的水處理技術(shù)對PAEs的去除效果有限[6],因此迫切需要一種新的水處理技術(shù)去除這類物質(zhì)以提高飲用水的品質(zhì).

高能輻照技術(shù)去除水中有機有毒污染物具有氧化能力強,可以同時處理眾多難降解污染物;可以不添加任何化學藥劑,不會產(chǎn)生二次污染;反應速率快、污染物降解徹底;穿透能力強,γ射線可以穿透50cm水層或固體懸浮物等方面的獨特優(yōu)勢,因而美、日、韓等國已積極開展其在水處理方面的研究和應用[7].Tezuka等[8]和Yoshida等[9]分別進行了γ射線輻射去除鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)的降解效果和方法研究,劉寧等[10]對 DBP在氧化體系(乙腈,水)、還原體系(甲醇/水、特丁醇/水)、純水3種體系下的電子束輻射降解機制進行了探討.但該技術(shù)在去除水中 PAEs的實際應用中還較少.提高輻射去除效率以降低運行成本是該技術(shù)實用化的關(guān)鍵.為此,本文著重研究了影響 PAEs輻射去除效率的內(nèi)外因素,主要包括：溶液初始濃度、劑量、射線類型、溶液初始 pH 值、氣氛(O2、N2、空氣)、共存物質(zhì),以期為設計水處理輻照裝置并進行商業(yè)化應用提供理論基礎.

1 材料與方法

1.1 樣品制備

DMP(＞99%),DEP(＞99%),DBP(＞99%),甲 醇(HPLC 級),乙腈(HPLC 級),以上產(chǎn)品皆購置于Sigma 公司;高氯酸(AR,上海試劑公司);其他試劑和藥品均為分析純級.準確稱量DMP、DEP、DBP標準樣品,加入高純水中,攪拌至完全溶解,分裝于50 mL的稱量瓶內(nèi),每樣3個重復.

1.2 輻照試驗

樣品輻照分別在江蘇省農(nóng)業(yè)科學院南京輻照中心 II60Co γ 輻照裝置(源強度為 5.55×1014Bq)和上海束能10Mev、2kW電子加速器上進行.每組樣品輻照前預先用硫酸亞鐵標準劑量計標定輻照場,樣品輻照時用重鉻酸銀劑量計跟蹤測定樣品實際輻照吸收劑量.

1.3 PAEs測定

PAEs濃度通過 HPLC方法測定,HPLC條件：Agilent HP1200,二極管陣列檢測器,色譜柱 ：Zorbax SB-C18,4.6mm×250mm,5μm;流 速 ：1.2mL/min,運行時間：20min;柱溫：15℃,檢測波長：225nm,進樣量20uL.DMP、DEP和DBP流動相分別采用甲醇：水=40：60(V/V);乙腈：水=50：50(V/V);乙腈：水=80：20(V/V).

1.4 氣氛試驗

先排出溶液中的剩余氧氣,再將99.99%純氮和 99.9%純氧通入溶液平衡 20min以上,制成氧氣飽和、氮氣飽和以及空氣原液3種氣氛溶液,迅速進行輻照處理.

1.5 初始pH值試驗

分別用1%HCl和1%NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值,目標值為 2、3、4、6、8、10(誤差±0.1pH 值),迅速進行輻照處理.

1.6 水中共存物質(zhì)的影響試驗

以 40mg/L DMP的純水溶液配置分別含2.0、10.0mmol/L 的 NaCl、NaHCO3和 Na2SO4共6種樣品溶液,輻照0.8、1.6kGy后測定各樣品溶液的紫外(UV)吸收光譜,以 UV吸收降低率表示輻解反應的抑制能力.

2 結(jié)果與討論

2.1 初始濃度

圖1是不同濃度DMP水溶液經(jīng)γ輻照后的降解率變化.由圖1可見,2.5,12,40mg/L DMP水溶液的輻照降解率皆隨著輻照劑量的增大而增加,但相同輻照劑量下,DMP初始濃度越高,其降解效率越低.如,0.4kGy輻照,2.5,12,40mg/L DMP水溶液的降解率分別是96.8%、78.5%和40.4%.對 DMP濃度水平與輻照劑量進行回歸分析(ln[C/C0] = -kD;其中,C0為溶質(zhì)的初始濃度,C為輻照劑量為D時溶質(zhì)的剩余濃度,k為反應常數(shù).),2.5,12,40mg/L DMP的反應常數(shù)k分別為8.40、4.11 和 1.32,且相關(guān)系數(shù)R2＞0.99.這表明,DMP降解遵循一級反應動力學方程,低濃度比高濃度輻射降解效率更高.

圖1 不同初始濃度下的DMP輻照降解效果Fig.1 Effect of initial DMP concentrations on DMP degradation

為進一步驗證溶液濃度對輻照降解效率的影響,將溶液濃度增加到100mg/L.經(jīng)2,4,8kGy輻照,100mg/L DMP水溶液的降解率分別為55.3%、86.4%和100%.即高濃度樣品的輻照去除效果相對較差,導致輻照成本也較高.

2.2 吸收劑量

輻照去除功效(GD)是衡量輻射能量利用率的重要指標.對某一種給定的溶質(zhì),GD可用水溶液中溶質(zhì)濃度的變化來確定：

式中：ΔRD表示目標化合物濃度的改變量,mol/L;NA表示阿佛加德羅常數(shù),6.02×1023;D表示輻照劑量,×10-2kGy;GD表示每吸收 100eV,目標化合物的改變量;6.24×1019為由10-2kGy轉(zhuǎn)換為100eV/L的轉(zhuǎn)換常數(shù)[11].

圖 2是輻照功效(GD)隨吸收劑量的變化曲線.可以看出,隨著吸收劑量的增加,3個濃度下的GD皆呈線性衰減,高濃度比低濃度的GD值高.對于12mg/L的DMP,0.8kGy比0.1kGy的GD值降低一半,而吸收劑量同為 0.8 kGy,2.5,12,40mg/L的DMP的GD值依次為0.16(100 eV)-1、0.72 (100 eV)-1、1.58 (100 eV)-1.對于稀水溶液樣品,水中污染物輻射降解主要是通過間接作用即水輻解產(chǎn)生的活性粒子或稱為自由基(OH·、H·、eaq-)與目標物分子的輻解反應來完成的.目標污染物水溶液的輻射降解主要反應如下[12]：

圖2 GD隨吸收劑量的變化Fig.2 Dependence of GD on absorbed dose

在一定吸收劑量下,隨著初始濃度的增加反應式(2)在式(1)、式(2)和式(3)反應中所占的比例就增加.因此,GD隨初始濃度的增加而增加.但在高劑量下,活性粒子(eaq-和·OH)會發(fā)生復合反應(4),反而降低活性粒子濃度,減少目標污染物的輻射分解,導致GD值下降.

2.3 輻射源類型

不同輻射源的能量輸出和劑量率范圍不同.為比較不同能量和劑量率輻照降解PAEs的差異,分別在高能電子加速器(EB)和鈷-60 γ輻照裝置上對40mg/L的DMP溶液進行不同劑量的輻照處理,結(jié)果如圖3所示.

圖3 EB 和γ輻照降解DMPFig.3 Degradation of DMP using EB and γ radiation

由圖 3可知,輻照量 1.0,2.0kGy,EB和γ對40mg/L的DMP的降解率分別是62.2%、77.7%和 86.7%、95.0%;而要實現(xiàn) 50%和 90%的降解率,EB和γ處理需要的吸收劑量分別是0.71、0.46 kGy和2.36、1.53 kGy.比較2種射線的動力學反應常數(shù)(kγ=1.50,kEB=0.97),kγ是kEB的 1.55 倍,說明γ輻照比EB輻照能量利用率更高.

γ輻照的劑量率約為0.20～0.50Gy/s,而EB輻照的劑量率高達 1000Gy/s.照射相等劑量,γ輻照比 EB輻照的降解率高,說明輻照可能存在劑量率效應.EB因安全性高、處理速度快(劑量率高)、無廢源處理之憂已成為輻照加工業(yè)的未來發(fā)展方向.但高劑量率會提高自由基重新“相互組合”的可能性,如式(4),以及基團間的相互反應,損失降解污染物所需的自由基.

2.4 氣氛

在40mg/L DMP溶液中充入氮氣及飽和空氣,比較其在輻照過程中 DMP降解率的變化.如圖 4所示,與飽和空氣相比,水溶液中充入 N2后DMP降解率隨著輻照劑量的增大而降低.如0.4、0.8、1.6kGy輻照劑量, DMP在飽和空氣和充N2條件下的降解率分別是46.6%和40.2%、67.9%和62.1%以及93.6%和86.2%.二者相比, DMP降解率降低6%～7%.在0～1.6kGy范圍內(nèi),反應常數(shù)kAir=1.66,kN2=1.24,即飽和空氣(有氧氣存在)比充N2條件下輻照更有利于DMP分子結(jié)構(gòu)的改變.

圖4 飽和空氣和氮氣條件下 DMP輻照降解Fig.4 Degradation of DMP by γ radiation in the presence of air or N2

為進一步證明 O2對DMP輻射降解反應的作用,將750mg/L DMP溶液充入足夠N2、O2并與飽和空氣的DMP溶液同時輻照40kGy,結(jié)果表明,充O2、飽和空氣和充N2條件下,DMP經(jīng)輻照后的剩余濃度依次為15.6,20.0,51.0mg/L.

DMP輻照降解反應是以羥基自由基(·OH)為主的氧化反應.當有O2存在時,氫自由基(·H)和水合電子(eaq-)會被氧氣捕獲生成過氧激發(fā)基團[14],藉此防止了還原性活性粒子·H、eaq-與氧化性·OH 復合而對·OH 的無謂消耗,最終有效加強了污染物的氧化降解.

2.5 初始pH值

在不同初始 pH值下,DMP水溶液輻照0.8kGy后的降解率變化與水輻解產(chǎn)生的初級活性粒子(eaq-·OH)產(chǎn)額的關(guān)系如圖5所示.初始pH值對2.5mg/L和12mg/L DMP輻照降解影響趨勢一致：中性、偏酸或偏堿條件下(pH5～10)DMP的輻照降解效率變化不大,但強酸或強堿條件下(pH＜5或pH＞10)DMP的降解率銳減.從輻射化學角度看,水輻解產(chǎn)生的初級活性粒子的產(chǎn)額(G值)受溶液 pH值影響很大.在酸性溶液中eaq-會被轉(zhuǎn)化為·H,在堿性溶液中, ·OH會與OH-反應從而降低·OH濃度[15].

eaq-和·OH 是誘導 DMP輻射降解反應的主要活性粒子.由圖5可見,DMP輻射降解效率較高的pH值區(qū)域正好在eaq-和·OH的G值加合較高區(qū)域.這說明,由于 pH值差異導致水中主要活性粒子數(shù)量的變化,從而使污染物受活性粒子攻擊分解的效果不同.

圖5 輻照降解反應常數(shù)與初始pH值的關(guān)系Fig.5 Rate constant of DMP degradation as a function of initial solution pH

2.6 水中共存陰離子的影響

圖6 自由基清除劑對DMP輻照降解的影響Fig.6 Effects of free radical scavengers on DMP degradation during gamma radiation

在40mg/L DMP的純水中添加陰離子Cl-、HCO3和 SO4各 2.0、10.0mmol/L,輻照 0.8、1.6kGy后各樣品的輻解反應抑制效果見圖 6.除添加2.0mmol/L Na2SO4對DMP輻照降解無顯著效果外,其余試樣的UV吸收降低率均低于純水,且各陰離子的抑制能力依次為 Cl-＞HCO3-＞SO42-.這種抑制作用是由于它們對 DMP輻解起主要作用的·OH 的競爭反應所致.在水輻解體系中,Cl-、HCO3-、SO42-能與·OH 反應分別生成·HOC1、CO3-、SO4-·,減少了溶液中·OH 濃度,從而抑制DMP的氧化性降解反應[14-16].

2.7 PAEs類型

為比較不同種類 PAEs的輻照降解效果,配制質(zhì)量濃度為 12mg/L的 DMP、DEP和 DBP水溶液進行γ輻照,結(jié)果如圖 7所示.隨著輻照劑量的增大,DMP、DEP和DBP逐漸降解.在同一劑量下,不同類型PAEs的降解效果有所差異.輻照0.4kGy,DMP、DEP和DBP的降解率分別是78.5%、75.2%和67.60%;輻照0.8 kGy,降解率分別為96.6%、94.5%和86.2%.DMP和DEP的輻照降解效果相差不大,但 DBP的降解效果顯著差于 DMP(如果等濃度輻照處理,降解效果差異更大).

圖7 PAEs輻照降解效應Fig.7 Degradation of PAEs by γ-ray irradiation

表1給出了與PAEs輻照降解有關(guān)的參數(shù).3種 PAEs的輻射降解反應常數(shù)大小依次是：kDMP＞kDEP＞kDBP.同一吸收劑量下,水體系中輻照產(chǎn)生的活性粒子總數(shù)相等,k值差異與PAEs對活性粒子(·OH、eaq-)的利用效率及反應機理有關(guān).

隨著 PAEs脂肪側(cè)鏈增長,分子量加大,溶解度迅速降低,造成其與活性粒子的反應速率減慢;另一方面,脂肪鏈越長,長鏈分子礦化耗費的輻射能也越多.

表1 PAEs輻照降解的有關(guān)參數(shù)

Table 1 Parameters relevant to PAEs degradation by γ-ray irradiation

鄰苯二甲

酸酯輻解反應

常數(shù)

降解50%的吸收劑量(kGy)溶解度

(mg/L) 分子量

DMP 4.11 0.17 5000 194 DEP 3.57 0.19 896 222 DBP 2.55 0.27 13 278

3 結(jié)論

3.1 高能輻照能有效降解水中PAEs.以DMP為例, 輻照降解效率與劑量呈正相關(guān),與濃度呈負相關(guān)關(guān)系,但活性粒子的利用效率隨吸收劑量增加而降低.γ輻照比EB輻照能量利用率更高,說明輻照存在劑量率效應.充 N2、飽和空氣、充 O2條件下的輻照降解試驗證明,O2存在有利于DMP輻照分解.輻射降解的最適初始 pH值是5～10,較低或較高 pH 值都降低去除效率.水中陰離子抑制劑存在會降低去除效果, Cl-抑制能力較大、HCO3-次之,SO42-最差.不同類型的 PAEs輻照降解效率大小依次為DMP、DEP、DBP.

3.2 在本試驗濃度范圍內(nèi)(2.5～40mg/L),就某類PAEs而言, 影響輻射降解能效的主要因素是PAEs初始濃度、體系pH值和共存物質(zhì), 射線類型和氣氛條件的作用次之.

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