核殼結(jié)構鎳肼復合物的紅外光譜研究

石昂昂，于洪霞，顧敏芬*，楊忠林，楊 雪

1. 南京師范大學分析測試中心，化學與材料科學學院，江蘇 南京 2100462. 南京農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境科學學院，江蘇 南京 2100953. 中石化南京化工研究院有限公司，江蘇 南京 210048

引 言

近年來，核殼結(jié)構納米復合材料成為了納米材料領域的研究熱點。通過在納米粒子表面使用性能穩(wěn)定的外殼進行包覆，可以產(chǎn)生許多單一納米粒子無法得到的新性能，進一步拓寬納米材料的應用領域[1-4]。間苯二酚-甲醛(RF)樹脂是間苯二酚和甲醛在堿性催化條件下縮聚反應的產(chǎn)物，常被用作核殼結(jié)構納米復合材料的殼層材料，將制備的RF核殼結(jié)構復合材料在高溫煅燒后可形成碳基復合材料，在催化、電池、超級電容器等領域有廣泛應用。Yang把含有Ni源的RF利用聚合過程原位生長在SiO2核的外層，通過熱處理過程制備了SiO2@C/Ni復合材料，在催化還原4-NP對硝基苯酚的過程中表現(xiàn)了較高的催化活性，并且在5個循環(huán)周期后沒有明顯失活[5]。Yu等通過以鎳肼(NHC) 納米棒為核，外層包覆RF，為了防止團聚再在外層包覆了SiO2制備了NHC@RF@SiO2復合材料，在惰性氣氛下高溫煅燒后經(jīng)NaOH和HCl溶液刻蝕后得到多孔管狀碳納米棒，證明當用作超級電容器的活性電極材料時，所制備的管狀碳納米棒顯示出優(yōu)于商業(yè)石墨和碳納米管的電化學性能[6]。SiO2因其在水溶液中的高度穩(wěn)定性以及表面易于改性的特點，常被用作殼層對納米粒子進行包裹，使復合材料具有良好的化學穩(wěn)定性、磁性核穩(wěn)定性、親水性和生物相容性。例如，有研究利用一種新方法制備Au@SiO2，后在其表面涂覆一層聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，制得Au@SiO2@PMMA復合材料，得到物理穩(wěn)定性較好且SERS信號重復性好的納米復合顆粒。磁性納米粒子具有穩(wěn)定性差、易團聚、易氧化等缺點，SiO2的包裹有效阻止粒子團聚，增強磁性粒子的穩(wěn)定性。Shao等通過原位生長法合成了具有花狀形貌、均勻介孔的Fe3O4@SiO2@NiAl-LDH微球，在藥物傳遞和生物傳感器等多種生物醫(yī)學領域具有潛在的應用[7]。

本工作采用反膠束法，以氯化鎳和水合肼為主要原料合成了NHC，并以NHC為核心，對其包裹RF和SiO2，合成了核殼結(jié)構鎳肼復合物(NHC@RF，NHC@SiO2，NHC@RF@SiO2)。通過透射電子顯微鏡(TEM)對所得材料進行形貌表征； 利用X射線衍射儀(XRD)對所得材料進行物相分析； 采用傅里葉變換紅外光譜透射法(TR-FTIR)、衰減全反射法(ATR-FTIR)和漫反射法(DRS-FTIR)對其進行紅外測試，分析所得材料的組分信息，比較了三種紅外測試方法在對核殼結(jié)構納米材料進行檢測的特點，研究了RF及SiO2包覆對NHC紅外特征峰的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

主要化學試劑： 37%甲醛溶液、氯化鎳、二乙胺、氫氧化鈉、37.5%鹽酸、環(huán)己烷和異丙醇購于Fisher公司； 聚氧乙烯(20)十六烷基醚(Brij58)和間苯二酚由Sigma-Aldrich貿(mào)易有限公司提供； 水合肼(N2H4·H2O 100%，N2H464%)和正硅酸四乙酯(TEOS)購于Acros化學試劑有限公司。所有試劑均為分析純，無需進一步提純； 實驗用水為去離子水。

1.2 NHC的制備

將15 mL環(huán)己烷和8.5 g Brij58在50 ℃下持續(xù)攪拌0.5 h，充分溶解。再逐滴加入1.7 mL 0.8 mol·L-1的氯化鎳水溶液，在50 ℃下持續(xù)攪拌2 h。將0.45 mL水合肼加入到混合溶液中，在50 ℃下持續(xù)攪拌3 h，溶液顏色由綠色透明瞬間變?yōu)樗{色透明，隨后又逐漸變?yōu)闇\紫色不透明。將所得溶液在8 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速下離心3 min，異丙醇洗滌，真空干燥，即可得NHC樣品。

1.3 NHC復合物的制備

首先配制RF溶液，將0.5 g間苯二酚和0.7 mL甲醛溶液依次加到2 mL異丙醇中，充分攪拌。再將1 mL二乙胺和2 mL RF溶液依次加入到NHC混合溶液中，在50 ℃下持續(xù)攪拌2 h，溶液顏色由淺紫色逐漸變?yōu)樯钭厣?。離心，異丙醇洗滌，真空干燥，得NHC@RF樣品。將1 mL二乙胺和3 mL TEOS(正硅酸四乙酯)依次加入到NHC混合溶液中，即可得NHC@SiO2樣品。將1 mL二乙胺和3 mL TEOS依次加入到NHC@RF混合溶液中，即可得NHC@RF@SiO2樣品。

2 結(jié)果與討論

利用TEM(JEOL JEM-2100F，日本電子株式會社)在200 kV條件下對所得材料進行形貌表征； 利用XRD(D/max 2500/PC，日本理學株式會社)分析所得材料的物相組成，掃描條件是： 光源為Kα射線(λ=1.540 6 ?)，銅靶電壓為40 kV，電流為100 mA，掃描范圍為10°～70°，掃描速度為15°·min-1； 利用TR-FTIR，ATR-FTIR和DRS-FTIR(VERTEX 70，德國布魯克公司)分別對所得材料進行紅外光譜測試,掃描次數(shù)為32，分辨率為4 cm-1，光譜范圍為4 000～400 cm-1。

2.1 形貌表征

由圖1(a，b)可知NHC為納米棒狀結(jié)構，平均直徑為30 nm，長度為150 nm。合成過程中在表面活性劑Brij 58與環(huán)己烷形成的反膠束體系中加入NiCl2后，NiCl2會均勻分布在膠束的親水極，當引入水合肼時就會與其配位形成一維納米棒狀結(jié)構。如圖1(c，d)所示為NHC@RF，NHC納米棒外包裹的RF樹脂的平均厚度為8 nm。在包覆RF的過程中二乙胺作催化劑，不與NHC反應，有助于在RF包裹期間保持樣品納米棒結(jié)構。核心處NHC納米棒部分呈顆粒狀，這是樣品在TEM成像期間在電子束輻射下NHC分解后重結(jié)晶形成的。圖1(e，f)所示為NHC@SiO2，在NHC納米棒外包裹的SiO2厚度約12 nm。圖1(g，h)所示為NHC@RF@SiO2的微觀形貌。

圖1 樣品的TEM圖像(a，b)： NHC; (c，d)： NHC@RF； (e，f)： NHC@SiO2； (g，h)： NHC@RF@SiO2Fig.1 TEM images of samples(a，b)： NHC; (c，d)： NHC@RF； (e，f)： NHC@SiO2； (g，h)： NHC@RF@SiO2

2.2 物相分析

圖2(a)為NHC及其復合物的XRD圖譜。如圖2(a)中a所示，△標記的衍射峰為Ni(N2H4)2Cl2(JCDPS no.28-065)，●標記的衍射峰與Ni(NH3)6Cl2(JCDPS no.76-1842)吻合。由于在制備過程中，NiCl2與N2H4反應也會生成Ni(N2H4)3Cl2，但是Ni(N2H4)3Cl2不穩(wěn)定，會逐漸分解為Ni(N2H4)2Cl2，在50 ℃時Ni(N2H4)2Cl2部分又會緩慢轉(zhuǎn)換為Ni(NH3)6Cl2。圖2(a)中b為NHC@RF復合物的XRD圖譜。因為外層包裹的RF樹脂為聚合物材料，屬于非晶態(tài)，沒有明顯的XRD衍射峰，所以NHC@RF總體顯示為與NHC相似的衍射峰。圖2(a)中c和d顯示NHC@SiO2及NHC@RF@SiO2樣品在24°附近有一寬峰，是SiO2的特征峰。

圖2 樣品的XRD及TR-FTIR圖譜a： NHC； b: NHC@RF； c: NHC@SiO2； d： NHC@RF@SiO2Fig.2 XRD and TR-FTIR pattern of the samplesa： NHC； b: NHC@RF； c: NHC@SiO2； d： NHC@RF@SiO2

2.3 紅外光譜分析

2.3.1 NHC及其復合物的TR-FTIR分析

圖2(b)為NHC及其復合物的TR-FTIR譜圖，NHC的主要特征峰歸屬如下： 在3 289和3 231 cm-1處附近的峰歸屬于Ni(N2H4)2Cl2中NH2和Ni(NH3)6Cl2中NH3的N—H伸縮振動，1 607和1 568 cm-1處的尖銳吸收峰歸屬于N—H彎曲振動； 1 340和1 315 cm-1處的峰歸屬于配位體中N—N的伸縮振動，1 202和1 173 cm-1處的峰歸屬于N—N的彎曲振動； 980 cm-1處的峰歸屬于NH2搖擺振動，650和613 cm-1處的峰對應于NH3的搖擺振動[8-9]。

由圖2(b)中b可以看出，NHC在包裹RF前后，其紅外特征吸收峰無明顯位移。除了NHC的特征峰，在1 609，1 460，1 000～1 300和976 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，分別為RF樹脂中亞甲基—CH2—以及C—O—C基團的基團振動[11]。NHC@SiO2樣品在圖2(b)的c曲線中1 082 cm-1處有寬而強的吸收峰是Si—O—Si的反對稱伸縮振動峰，961 cm-1處的峰是Si—OH的彎曲振動峰，799和461 cm-1處的峰是Si—O鍵的對稱伸縮振動峰[10]。d曲線NHC@RF@SiO2的TR-FTIR譜圖上可以同時看到NHC，RF及SiO2的特征峰。RF樹脂的包覆對油相NHC的紅外特征峰沒有明顯的影響，而包覆SiO2后在3 280和3 228 cm-1處的N—H伸縮振動吸收峰有明顯的紅移，分別紅移至3 220和3 154 cm-1，在1 607和1 568 cm-1處N—H的彎曲振動峰發(fā)生了藍移，為1 630和1 597 cm-1。1 173及650 cm-1的特征峰幾乎消失，說明Si—OH與N—H有相互作用。

2.3.2 同種樣品三種紅外方法的比較

TR-FTIR是最常規(guī)的紅外檢測方法，檢測的是穿透樣品的紅外光信息，ATR-FTIR需要樣品與高折射率的晶體緊密接觸，入射光在晶體內(nèi)部進行全反射的同時，部分光會穿透樣品表面一定深度，測定衰減后的光線即可得到樣品信息。DRS-FTIR的基本原理是當入射光照射到樣品時，一部分被鏡面反射，其他部分進入樣品內(nèi)部向各個方向漫反射，與樣品分子相互作用，收集這些漫反射光就可獲得樣品物質(zhì)信息。由于檢測原理的差異，這三種方法對核殼結(jié)構材料進行檢測的時候各有利弊。

從圖3可以看出由于TR-FTIR法采用了KBr進行稀釋和壓片，DRS-FTIR也用了KBr進行稀釋，所以在3 425 cm-1附近有比較明顯的水吸收寬峰。而ATR-FTIR法在制樣過程中不使用KBr，不需要對樣品進行過多的預處理，因此水分對檢測結(jié)果的影響較小。圖3(a)是NHC在三種紅外測試方法下得到的譜圖，三種方法均能比較好地獲得NHC的紅外特征信號，但是從精細圖中可以看出ATR-FTIR譜線在1 160和1 170 cm-1出現(xiàn)雙峰，而在TR-FTIR法和DRS-FTIR法中沒有出現(xiàn)。這是由于樣品在與KBr研磨過程中，氨基類物質(zhì)容易與KBr發(fā)生離子交換所導致的，也體現(xiàn)了ATR-FTIR檢測方法無需對樣品進行預處理，不會對核殼結(jié)構樣品造成損壞的優(yōu)勢。圖3(b)，(c)和(d)所示，對于核殼結(jié)構的NHC復合物而言，TR-FTIR法入射光穿透樣品，可以同時得到清晰的核、殼材料的組份信息； ATR-FTIR譜線中NHC特征峰信號較為微弱，而外層包覆物特征峰信號強烈。分析認為ATR-FTIR附件僅能測試樣品表面一定厚度以內(nèi)信息，因而可以根據(jù)外層殼結(jié)構的紅外信息，對核殼結(jié)構的包覆完整度及包覆層的厚度做一些定性的探究。而DRS-FTIR法檢測深度和樣品信息強度介于TR-FTIR與ATR-FTIR之間，更適用于避免KBr研磨，表面疏松且不能與ATR附件中晶體緊密接觸的樣品。

圖3 三種紅外測試方法的比較(a)： NHC； (b)： NHC@RF； (c)： NHC@SiO2； (d)： NHC@RF@SiO2Fig.3 Comparison of three infrared testing methods(a)： NHC； (b)： NHC@RF； (c)： NHC@SiO2； (d)： NHC@RF@SiO2

3 結(jié) 論

對NHC和NHC@RF，NHC@SiO2，NHC@RF@SiO2核殼結(jié)構的NHC復合物進行了合成和表征。結(jié)果顯示，NHC為納米棒狀結(jié)構，RF和SiO2在表面包覆時形成核殼結(jié)構復合物； 主要成分除了Ni(N2H4)2Cl2，還含有少量Ni(NH3)6Cl2； TR-FTIR，ATR-FTIR和DRS-FTIR三種傅里葉變換紅外光譜法都能檢測出NHC樣品中主要官能團的特征峰； 對于核殼結(jié)構復合物，ATR-FTIR譜線中外層包覆物特征峰信號更為顯著，因為ATR-FTIR附件僅能測試樣品表面一定厚度以內(nèi)信息，因而可以根據(jù)外層殼結(jié)構的紅外信息，對核殼結(jié)構的包覆完整度及包覆層的厚度做一些定性的探究； RF的包覆對NHC的紅外特征峰影響不大，但是SiO2的包覆使N—H的伸縮振動峰紅移而彎曲振動峰藍移。