煤焦油加氫工藝反應(yīng)性的研究

楊敬偉(鶴壁華石聯(lián)合能源科技有限公司，河南 鶴壁 458000)

0 引言

我國的煤炭資源儲備豐富，煤化工企業(yè)的煤焦油產(chǎn)量也一直穩(wěn)居世界前列，由于煤焦油的組成成分中涵蓋大量的不飽和烴類物質(zhì)、硫化合物、氮化合物和多環(huán)芳烴等，使得煤焦油成為了石油能源的主要替代品，用來生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)燃料油和石油腦，而煤焦油的加氫反應(yīng)能夠有效提升煤焦油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)燃料油和石腦油的收率，大幅提升生產(chǎn)效率，降低產(chǎn)品的芳烴含量，提升產(chǎn)品的穩(wěn)定性，因此，對煤焦油的加氫反應(yīng)性進行深入的研究就具有十分重要的意義。

1 煤焦油的加氫反應(yīng)原理

當前我國煤化工企業(yè)進行煤焦油加氫生產(chǎn)的過程中主要采用加氫裂化和加氫精制兩種方法，由于煤焦油的縮合度較高，且含有大量的不飽和烴，使得氫碳比例較低，因此，煤焦油通過加氫反應(yīng)可以有效提高產(chǎn)品的芳香度，改善氫碳比例和環(huán)烷結(jié)構(gòu)含量，進而實現(xiàn)原料生產(chǎn)性能的有效提升。煤焦油加氫反應(yīng)的過程就是：煤焦油原材料在一定溫度、壓強和適當催化劑的反應(yīng)條件下進行反應(yīng)，通過注入氫氣來實現(xiàn)碳硫、碳氧、碳氮等分子的置換，進而產(chǎn)生加氫裂化和加氫精制反應(yīng)，具體反應(yīng)方程式如下圖1 所示。

圖1 煤焦油加氫反應(yīng)方程式示意圖

2 煤焦油的加氫反應(yīng)方法

2.1 溶劑加氫法

煤焦油與液態(tài)供氫性溶劑所發(fā)生的炭化反應(yīng)即為溶劑加氫法。這種反應(yīng)主要采用四氫喹啉、四氫萘以及氫化蒽油作為供氫反應(yīng)試劑，供氫性溶劑在反應(yīng)過程中主要起到傳遞氫和提供氫源的作用，是一種使氫原子向煤焦油分子進行轉(zhuǎn)移的方法。

2.2 催化加氫法

單純使用氫氣進行煤焦油的加氫裂化或加氫精制反應(yīng)也可以實現(xiàn)，但整個反應(yīng)對溫度和壓強的要求過于苛刻，在加氫反應(yīng)過程中加入催化劑可以有效降低反應(yīng)條件，也稱催化加氫法。催化加氫法主要是氣態(tài)氫在催化劑的作用下在一定溫度和壓強的條件下向液態(tài)煤焦油進行轉(zhuǎn)移反應(yīng)，進而生成所需的芳烴化合物等。

2.3 醇類加氫法

煤焦油在醇類化合物的作用下進行加氫還原反應(yīng)，進而實現(xiàn)芳環(huán)結(jié)構(gòu)的氫化反應(yīng)，該過程在有無催化劑的條件下均可以發(fā)生反應(yīng)，且醇類化合物在反應(yīng)后被氧化成為酮或醛。該反應(yīng)方法過程中，除芳環(huán)結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生氫化反應(yīng)，整個反應(yīng)過程中的醚鍵也會產(chǎn)生裂化反應(yīng)和烷基化反應(yīng)。因為煤焦油通過醇類反應(yīng)法進行加氫反應(yīng)的溫度和壓力條件相對較高，如何有效抑制加氫反應(yīng)中的副反應(yīng)和醚反應(yīng)就成為這種加氫方法未來所主要攻克的難題之一。

2.4 電化學(xué)加氫法

電化學(xué)加氫法是煤焦油通過有機物電化學(xué)加氫技術(shù)進行加氫的反應(yīng)方法，這種方法具有反應(yīng)條件寬泛、無需催化劑且無污染的典型特征，當前已被廣泛應(yīng)用到煤焦油及其芳烴化合物的加氫反應(yīng)研究當中。電化學(xué)加氫法采用水取代傳統(tǒng)的分子氫作為加氫反應(yīng)的質(zhì)子源，只需通過控制通電時間、電流、電解液濃度等參數(shù)就可以實現(xiàn)對加氫過程的有效控制，并改良產(chǎn)物性能。

3 煤焦油加氫反應(yīng)的主要影響因素

煤焦油的加氫反應(yīng)是一項極其繁復(fù)的過程，反應(yīng)過程中受到的影響因素有很多，其中主要包含：煤焦油的屬性、催化劑的類別、供氫溶劑、催化劑的使用量、壓力、溫度以及反應(yīng)停留時間等等。

(1)供氫溶劑主要是給煤焦油加氫反應(yīng)進行供氫和傳遞氫，而氫氣要想與煤焦油擴大接觸面積就必須溶解在溶劑中進行反應(yīng)，該過程可有效提升加氫反應(yīng)效率；

(2)催化劑主要是降低煤焦油加氫反應(yīng)的條件，降低反應(yīng)所需的活化能，使煤焦油加氫反應(yīng)能夠在較低甚至是常規(guī)的反應(yīng)條件下進行，降低生產(chǎn)難度；

(3)溫度是煤焦油進行加氫反應(yīng)的一項十分重要的影響因素，一旦溫度條件無法達到反應(yīng)要求，那么煤焦油無論經(jīng)過多久的反應(yīng)過程也不會實現(xiàn)加氫置換的目標，同時，溫度過高的條件下也會對煤焦油加氫反應(yīng)造成巨大影響；

(4)壓強對煤焦油加氫反應(yīng)最大的作用在于提升氫氣壓力，加快加氫反應(yīng)速率，幫助氫氣向催化劑表面和空隙進行深層次擴散，同時還能夠有效降低煤焦油熱解過程中的結(jié)焦幾率，大幅提升加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率；

(5)反應(yīng)時間也是煤焦油加氫反應(yīng)的一項重要影響因素，反應(yīng)時間的優(yōu)劣界定需要搭配生產(chǎn)成本、煤焦油屬性、溫度、壓強、催化劑等其他影響因素，只有綜合考量一切煤焦油加氫反應(yīng)的影響因素，才能夠制定出科學(xué)、合理的反應(yīng)時間。

4 煤焦油加氫反應(yīng)性實驗研究

文章對煤焦油加氫反應(yīng)性進行實驗研究所采用的方法為：正交實驗法和氣象色譜分析法，通過對加氫反應(yīng)的溫度、壓強、催化劑選擇、催化劑用量以及反應(yīng)時間等對煤焦油加氫反應(yīng)效果產(chǎn)生的影響因素進行分析，并生成實驗結(jié)果，進而通過分析結(jié)構(gòu)找尋提升煤焦油加氫反應(yīng)效果的有效途徑。

4.1 實驗試劑

(1)一號煤焦油(陜北神木京府焦化廠中低溫煤焦油)；(2)二號煤焦油(陜北神木雙翼焦化廠中低溫煤焦油)；(3)氫氣；(4)鎳催化劑；(5)鋁酸氨；(6)F-T 催化劑；(7)鐵系催化劑；

4.2 實驗原理

文章采用正交實驗法，避免因影響因素較多而進行多次的實驗次數(shù)，通過科學(xué)的實驗方法和有效的正交排列設(shè)計來對煤焦油加氫反應(yīng)影響因素進行統(tǒng)計分析和綜合比較，本文正交實驗法所統(tǒng)計的大類有：反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓強、催化劑選擇、催化劑用量以及反應(yīng)時間。同時，利用氣象色譜分析方法對煤焦油加氫反應(yīng)的產(chǎn)物進行分析，分為流動相和固定相，對不同組分的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)進行針對性的差異區(qū)分。

4.3 實驗步驟

(1)依照煤焦油加氫反應(yīng)統(tǒng)計大類設(shè)置正交實驗表，即：反應(yīng)溫度：200、250、300、350(℃)；反應(yīng)壓力：7、8、9、10(MPa)；催化劑添加量：1、2、3、4(百分比%)；催化劑種類：鋁酸氨、F-T 催化劑、鎳、鐵系催化劑；反應(yīng)時間：30、60、90、120(分鐘)。

(2)實驗操作步驟

①依照上述正交實驗表的實驗條件，去100ml 煤焦油樣本加入1L 規(guī)格的高壓攪拌反應(yīng)釜中；②將4MPa 氫氣沖入反應(yīng)釜中，并以300 轉(zhuǎn)/min 的速度進行3 分鐘的攪拌，之后靜止2 分鐘，以上動作重復(fù)三次后將裝置中的空氣進行置換；③將5MPa 氫氣沖入反應(yīng)釜中，靜止四小時，進而確認是否漏氣；④將攪拌器打開并將速度調(diào)至300 轉(zhuǎn)/min；⑤依照上述正交實驗表設(shè)定的溫度和壓強條件進行交叉反應(yīng)；⑥加入氫氣后進行恒溫計時，依照上述正交實驗表設(shè)定的反應(yīng)壓力進行調(diào)節(jié)；⑦待上述正交實驗表設(shè)定的反應(yīng)時間均已達到后，關(guān)閉加熱，對反應(yīng)釜進行冷卻，直至常溫；⑧將反應(yīng)釜中氫氣放空，將取出的反應(yīng)物裝至廣口瓶中進行存儲，以備下一步結(jié)果分析；⑨清洗加氫反應(yīng)釜。

4.4 煤焦油加氫反應(yīng)性結(jié)果分析和研究

通過深入分析參照正交實驗表設(shè)定的煤焦油加氫反應(yīng)條件進行的實驗產(chǎn)物，依照色譜分析技術(shù)對兩家煤焦油樣本的加氫反應(yīng)進行科學(xué)分析，可得出的最佳反應(yīng)條件為：溫度為350℃、壓力為9MPa、最佳催化劑為鐵系催化劑、最佳催化劑添加量為2g/ml、最佳時間為120 分鐘。

在其他反應(yīng)項條件恒定的情況下，煤焦油加氫反應(yīng)活性與溫度成正比，目標產(chǎn)物在350℃的條件下產(chǎn)出率最高，且自由基生成較多。在其他反應(yīng)項條件恒定的情況下，煤焦油加氫反應(yīng)活性歲壓力的增加而呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，在9MPa 的條件下呈現(xiàn)峰值。在其他反應(yīng)項條件恒定的情況下，煤焦油加氫反應(yīng)在鐵系催化劑的作用下目標產(chǎn)出物的收率最佳。在其他反應(yīng)項條件恒定的情況下，煤焦油加氫反應(yīng)的目標產(chǎn)出率隨著催化加添加量的增加呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，在2g/ml 是達到反應(yīng)性峰值。在其他反應(yīng)項條件恒定的情況下，煤焦油加氫反應(yīng)在120 分鐘時活性達到峰值，隨著時間的繼續(xù)推移，反應(yīng)收率增加變化不大，秉承生產(chǎn)周期最短的經(jīng)濟性原則，則認定為120 分鐘為最佳反應(yīng)時間。

5 結(jié)語

綜上所述，作為石油能源未來發(fā)展的替代品，深入研究煤焦油的加氫反應(yīng)性對煤化工企業(yè)來講具有十分重要的現(xiàn)實意義。本文通過了解煤焦油加氫反應(yīng)的原理、方法以及影響因素，進一步的對煤焦油樣本進行加氫反應(yīng)性深入實驗分析，以正交實驗法和氣象色譜分析技術(shù)對反應(yīng)實驗各項數(shù)據(jù)進行分析，找尋到煤焦油加氫反應(yīng)的最佳生產(chǎn)他條件，為切實提升我國煤焦油加氫生產(chǎn)效率提供參考性建議。