試管浸沒(méi)甘油深度影響聚氯乙烯電纜料剛果紅法熱穩(wěn)定試驗(yàn)結(jié)果的研究

李建 吳維翔(.成都市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，四川 成都 6000；.成都產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院有限責(zé)任公司，四川 成都 6000)

0 引言

聚氯乙烯由于其機(jī)械性能優(yōu)越，耐化學(xué)腐蝕，不延燃，耐氣候性好，有足夠的電絕緣性能，容易加工，成本低，因此廣泛用作電線電纜的絕緣和護(hù)套材料[1-3]。但聚氯乙烯是一種熱敏性、極易產(chǎn)生熱降解的聚合物，其穩(wěn)定性直接影響聚氯乙烯絕緣和護(hù)套的質(zhì)量，這是因?yàn)榫勐纫蚁┓肿渔溨械牟灰?guī)整結(jié)構(gòu)，尤其是活潑性最大的與雙鍵相鄰的氯原子(烯丙基氯原子)以及叔氯、端基烯丙基氯、仲氯的存在使聚氯乙烯分子的穩(wěn)定性變差，加工時(shí)易發(fā)生脫HCl 反應(yīng)，生成不飽和共軛多烯，導(dǎo)致電纜絕緣或護(hù)套出現(xiàn)變色、變硬、燒焦等質(zhì)量缺陷[4-8]。為了評(píng)價(jià)聚氯乙烯的熱穩(wěn)定性能，目前已有的測(cè)試方法有白度法、剛果紅法、pH 法、電導(dǎo)法、變色法、塑化儀測(cè)定法等[9-13]。

國(guó)內(nèi)常用的試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 2917—2002 系列標(biāo)準(zhǔn)，其規(guī)定采用剛果紅法、pH 法、電導(dǎo)法和電位法測(cè)定以氯乙烯均聚物和共聚物為主的共混物及制品在高溫時(shí)放出氯化氫和任何其他酸性產(chǎn)物趨勢(shì)，標(biāo)準(zhǔn)中表述了對(duì)電纜制品的適用性。然而GB/T 8815—2008《電線電纜用軟聚氯乙烯塑料》作為原材料標(biāo)準(zhǔn)被廣泛的應(yīng)用于聚氯乙烯電纜料供應(yīng)商的質(zhì)量評(píng)價(jià)和電線電纜生產(chǎn)企業(yè)的進(jìn)貨驗(yàn)收。該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定采用剛果紅試紙測(cè)定70℃產(chǎn)品系列及H Ⅰ-90 的200℃熱穩(wěn)定時(shí)間，相比GB/T 2917.1—2002規(guī)定的剛果紅測(cè)試法有諸多不同之處。最顯著的試驗(yàn)條件差異在于GB/T 8815—2008 規(guī)定油位應(yīng)使試樣全部浸入，未規(guī)定具體的相對(duì)位置，而GB/T 2917.1—2002 規(guī)定的剛果紅測(cè)試法要求試管浸入已達(dá)測(cè)試溫度的油浴中至試樣表面同一高度。

為探究這一條件的影響，文章選擇多個(gè)生產(chǎn)廠家生產(chǎn)的不同型號(hào)不同顏色的電纜料，并通過(guò)篩選粒料大小、規(guī)定質(zhì)量偏差、控制溫度波動(dòng)范圍，降低電纜料配方、試樣數(shù)量和相關(guān)試驗(yàn)條件差異的影響，研究了試管浸沒(méi)甘油深度和聚氯乙烯電纜料剛果紅法200℃熱穩(wěn)定時(shí)間的關(guān)系。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)樣品來(lái)自委托檢驗(yàn)任務(wù)的多個(gè)生產(chǎn)廠家生產(chǎn)的符合GB/T 8815—2008 標(biāo)準(zhǔn)70℃產(chǎn)品系列及H Ⅰ-90 聚氯乙烯電纜粒料樣品，具有廣泛代表性。廠家名稱以字母來(lái)代替，樣品的信息如表1 所示。

1.2 主要儀器設(shè)備

熱穩(wěn)定性試驗(yàn)儀，RW-1，常熟市環(huán)境試驗(yàn)設(shè)備有限公司；

玻璃溫度計(jì)，0～300℃，孝玻；

表1 樣品信息

剛果紅試紙，天津市塘沽鵬達(dá)化工廠；

玻璃試管，內(nèi)徑12mm，高95mm，試管上刻有四條環(huán)形標(biāo)記，標(biāo)記距管底分別為30mm、40mm、50mm、70mm，內(nèi)蒙古德塔科技有限公司。

電子天平，F(xiàn)A2004(200g)，上海良平儀器儀表有限公司。

1.3 樣品制備

首先，分別將不同生產(chǎn)廠家不同型號(hào)的聚氯乙烯電纜粒料第進(jìn)行切割或研磨，使80%以上的材料通過(guò)2.0mm 篩而大部分材料留在1.4mm 篩上，以1.4mm 篩余物制備試樣。再把每一個(gè)生產(chǎn)廠家的同批次樣品按照標(biāo)準(zhǔn)裝入試管中，使粒料放在試管內(nèi)至30mm 標(biāo)記線處，每個(gè)型號(hào)制取三組，每組2 個(gè)，共6 個(gè)樣品，并分別標(biāo)記上生產(chǎn)廠家代號(hào)、組號(hào)、樣品號(hào)，例如A 廠家的第一組1 號(hào)樣標(biāo)記為A11，B 廠家的第二組2 號(hào)樣標(biāo)記為B22，C廠家的第三組2 樣標(biāo)記為C32，第一組樣將會(huì)使甘油液面浸沒(méi)到距試管底30mm，即與試樣表面同一高度，第二組樣將會(huì)使甘油液面浸沒(méi)到距試管底40mm，第三組樣將會(huì)使甘油液面浸沒(méi)到距試管底50mm，每一組的1 號(hào)試樣裝好后倒入電子天平進(jìn)行稱量，2 號(hào)試樣與1 號(hào)試樣試樣的質(zhì)量偏差為±1mg；然后再把寬為5mm 的剛果紅試紙放在試管內(nèi)，使試紙環(huán)的下邊緣在70mm 標(biāo)記線處，最后用膠塞塞住試管；

為最大限度的排除其他試驗(yàn)條件的偏差對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，按照標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定將其他試驗(yàn)條件進(jìn)一步做如下要求：

第一，樣品組成的代表性?？紤]材料配方對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，以及形成能夠分析總結(jié)試驗(yàn)結(jié)果的必要條件，采取不同廠家、不同型號(hào)、不同顏色的樣品，對(duì)比不同批次樣品之間的試驗(yàn)結(jié)果。

第二，試樣尺寸的選取。GB/T 8815—2008 剛果紅測(cè)試法要求將粒狀試樣放在試管內(nèi)至下標(biāo)記水平面處，下標(biāo)記距管底30mm14。為降低粒料堆砌密度對(duì)試樣數(shù)量的影響，文章將粒料進(jìn)行切割或研磨，使80%以上的材料通過(guò)2.0mm 篩而大部分材料留在1.4mm 篩上，以1.4mm 篩余物制備試樣15。

第三，試驗(yàn)質(zhì)量偏差的要求。為進(jìn)一步地降低試樣數(shù)量的影響，文章還規(guī)定同一樣品、同一甘油深度的兩個(gè)試樣之間的質(zhì)量偏差為±1mg。

第四，試驗(yàn)溫度偏差的要求。不同油位的200℃熱穩(wěn)定試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比分析是在同一批次樣品之間，為降低溫度波動(dòng)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，文章要求同一批次樣品的試驗(yàn)采用同一設(shè)備同時(shí)進(jìn)行，溫度控制范圍200℃±0.2℃。

第五，試驗(yàn)結(jié)果偏差的要求，一組樣品中單個(gè)值與平均值的相對(duì)偏差大于10%時(shí)，其結(jié)果放棄并重新測(cè)定15。

其他試驗(yàn)條件均按標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。樣品的編號(hào)和試驗(yàn)條件如表2～表8 所示。

表2 A樣品與試驗(yàn)條件對(duì)照表

表3 B樣品與試驗(yàn)條件對(duì)照表

表4 C樣品與試驗(yàn)條件對(duì)照表

表5 D樣品與試驗(yàn)條件對(duì)照表

表6 E樣品與試驗(yàn)條件對(duì)照表

表7 F樣品與試驗(yàn)條件對(duì)照表

表8 G樣品與試驗(yàn)條件對(duì)照表

1.4 測(cè)試與表征

按照GB/T 8815—2008 剛果紅法測(cè)定聚氯乙烯電纜料的規(guī)定，熱穩(wěn)定性試驗(yàn)儀的裝配如圖1 所示。將燒杯中倒入適量甘油，然后將6 個(gè)空白試管試管插入燒杯內(nèi)，使甘油液面至距離試管底30cm 的標(biāo)記線處，再將試管拿出，并對(duì)燒杯進(jìn)行加熱，當(dāng)甘油溫度達(dá)到200℃±0.2℃時(shí)，將A11、A12、B11、B12、C11、C12 放入燒杯內(nèi)，開(kāi)始計(jì)時(shí)，準(zhǔn)確到分，到剛果紅試紙下邊緣開(kāi)始變藍(lán)時(shí)所經(jīng)過(guò)的時(shí)間即為該試樣的熱穩(wěn)定時(shí)間，試驗(yàn)結(jié)果取兩個(gè)試樣的算術(shù)平均值，當(dāng)單個(gè)值與平均值的相對(duì)偏差大于10%時(shí)，其結(jié)果放棄并重新測(cè)定。重復(fù)上述試驗(yàn)操作測(cè)試D、E、F、G 第一組樣品的熱穩(wěn)定時(shí)間。第一組樣品測(cè)試完畢后將空白試管插入插入燒杯內(nèi)，再向燒杯中加入適量甘油使甘油液面浸沒(méi)到距試管底40mm 的標(biāo)記線處，然后將試管拿出，并對(duì)燒杯進(jìn)行加熱，當(dāng)甘油溫度達(dá)到200℃±0.2℃時(shí)，再依次測(cè)試各樣品第二組的熱穩(wěn)定時(shí)間，第二組樣品測(cè)試完成后，最后將甘油液面調(diào)整至浸沒(méi)到距試管底50mm 的標(biāo)記線處，進(jìn)行第三組樣品的測(cè)試。

圖1 試驗(yàn)裝置

2 結(jié)果與討論

根據(jù)表9～表15 各樣品的200℃熱穩(wěn)定時(shí)間的結(jié)果，繪制各樣品甘油液面距試管底的距離與200℃熱穩(wěn)定時(shí)間的關(guān)系曲線(圖2)，并且各型號(hào)的200℃熱穩(wěn)定時(shí)間的要求如表16 所示。

可以看到同一樣品試管浸沒(méi)甘油的深度不同，熱穩(wěn)定時(shí)間不同，這說(shuō)明在相同溫度不同的試管浸沒(méi)深度下，聚氯乙烯電纜料存在不同程度的熱分解表現(xiàn)。研究認(rèn)為這主要與采用靜態(tài)法的剛果紅試紙測(cè)定熱穩(wěn)定試驗(yàn)過(guò)程中試樣受熱程度以及試管內(nèi)氣相的溫度、壓強(qiáng)有關(guān)。試驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，試樣的液面受熱先熔化降低，試管內(nèi)氣體的溫度和壓強(qiáng)逐漸升高，熔化的電纜料開(kāi)始熱分解時(shí)，料子中會(huì)有很多氣孔，如發(fā)泡材料一樣，使試樣的液面上升，當(dāng)液面超過(guò)甘油油位時(shí)，超過(guò)甘油液面部分的試樣和試樣液面上部的氣體由于離開(kāi)了甘油油浴氣體溫度降低，若試樣的液面未超過(guò)甘油油位時(shí)試樣的溫度不變，試樣液面上部的氣體由于與甘油油浴的接觸面積降低，氣相溫度相對(duì)下降，壓強(qiáng)受溫度和來(lái)自試樣液面的壓縮而變化；當(dāng)試管浸沒(méi)深度增大，使試樣在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中均浸沒(méi)于甘油液面下方，則試樣的溫度在加熱至平衡后保持穩(wěn)定，試管中氣相部分的溫度隨試樣液面的上升與甘油油浴的接觸面積降低，氣相溫度相對(duì)下降，壓強(qiáng)受溫度和來(lái)自試樣液面的壓縮而變化。不同試管浸沒(méi)深度所引起的試樣受熱程度以及試管內(nèi)氣相的溫度、壓強(qiáng)的變化影響了聚氯乙烯脫氯化氫的反應(yīng)速率，從而改變了熱穩(wěn)定時(shí)間測(cè)試結(jié)果。

通過(guò)對(duì)比表9～表15 各樣品的200℃熱穩(wěn)定時(shí)間的結(jié)果與表16 200℃熱穩(wěn)定時(shí)間技術(shù)要求，可以看出試管浸沒(méi)甘油的深度甚至存在對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量判定的重大影響：A 樣品甘油面距離試管底30mm 時(shí)測(cè)試結(jié)果為61min，合格，而浸沒(méi)距離40mm 和50mm 均不合格；B 樣品甘油面距離試管底30mm 時(shí)不合格，50mm 和55mm 均合格；C 樣品甘油面距離試管底30mm 時(shí)不合格，40mm 和50mm 均合格；E 樣品甘油面距離試管底30mm時(shí)不合格，40mm 和50mm 均合格；G 樣品甘油面距離試管底30mm 時(shí)不合格，40mm 和50mm 均合格。

甘油液面距試管底的距離與200℃熱穩(wěn)定時(shí)間的關(guān)系如圖2所示，還可以看到，除A 樣品外的其他樣品，熱穩(wěn)定時(shí)間隨試管浸沒(méi)甘油深度的增加而變長(zhǎng)，但A 樣品經(jīng)過(guò)多次復(fù)測(cè)，發(fā)現(xiàn)其熱穩(wěn)定時(shí)間表現(xiàn)為隨試管浸沒(méi)甘油深度的增加而變短，研究認(rèn)為這主要是因?yàn)樵嚬芙](méi)深度所引起的試樣受熱程度以及試管內(nèi)氣相的溫度、壓強(qiáng)的變化與樣品本身的熱穩(wěn)定水平共同影響聚氯乙烯脫氯化氫反應(yīng)速率的結(jié)果，是一個(gè)十分復(fù)雜的影響機(jī)制。

表9 A樣品與試驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)表

表10 B樣品與試驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)表

表11 C樣品與試驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)表

表12 D樣品與試驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)表

表13 E樣品與試驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)表

表14 F樣品與試驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)表

表15 G樣品與試驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)表

圖2 甘油液面距試管底的距離與200℃熱穩(wěn)定時(shí)間的關(guān)系

表16 200℃熱穩(wěn)定時(shí)間技術(shù)要求

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)選擇廣泛代表性的試樣樣品，嚴(yán)格控制相關(guān)試驗(yàn)條件偏差，研究了GB/T 8815—2008 標(biāo)準(zhǔn)試管浸沒(méi)甘油深度和聚氯乙烯電纜料剛果紅法200℃熱穩(wěn)定時(shí)間的關(guān)系，試管浸沒(méi)甘油的深度不同，熱穩(wěn)定時(shí)間不同，甚至存在對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量判定的重大影響，但熱穩(wěn)定時(shí)間隨試管浸沒(méi)甘油深度的增加而變化的方向并非絕對(duì)。建議GB/T 8815—2008 規(guī)定出試管浸沒(méi)甘油的具體深度。本試驗(yàn)為研究剛果紅法熱穩(wěn)定試驗(yàn)的影響因素提供了試驗(yàn)基礎(chǔ)。