不同種類超臨界流體異質(zhì)結(jié)構(gòu)及相變分析

王艷，徐進(jìn)良，2，李文

（1 華北電力大學(xué)低品位能源多相流與傳熱北京市重點實驗室，北京102206； 2 華北電力大學(xué)電站能量傳遞轉(zhuǎn)化與系統(tǒng)

教育部重點實驗室，北京102206）

引 言

超臨界流體(supercritical fluids,SCFs)是指溫度和壓力均高于臨界點的流體，同一個壓力下的SCFs，其物性參數(shù)隨溫度的變化非常劇烈[1]，隨著對物性的特殊性及相關(guān)優(yōu)勢不斷認(rèn)識，SCFs 技術(shù)在萃取、干燥、沉淀及煤、天然氣、核能和太陽能等一次能源驅(qū)動的發(fā)電系統(tǒng)等工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛的應(yīng)用[2-3]。有學(xué)者認(rèn)為在超臨界區(qū)，液體和氣體的兩相界面消失，流體呈現(xiàn)單相狀態(tài)[4]，但越來越多的學(xué)者通過實驗和模擬手段證明SCFs 密度的異質(zhì)特性。Arai等[5]采用小角度X 射線散射的方法，根據(jù)密度漲落和相關(guān)長度兩個參數(shù)從微觀和宏觀尺度上定量、直接描述了SCF 的不均勻性。Caba?o 等[6]采用拉曼散射的方法證明了密度不均性不僅存在于SCFs 的溶液中，在純SCFs 中同樣存在。Yoshii 等[7]對沿1.07Tc(Tc為臨界溫度)等溫線，密度在ρc/8～2.78ρc（ρc為臨界密度）范圍內(nèi)的Lennard-Jones(LJ)流體Xe 進(jìn)行計算，臨界密度以下，徑向分布函數(shù)(radial distribution function,RDF)第一峰值的位置幾乎是恒定的，臨界密度以上，第一峰值的位置隨著密度的增大而減?。辉诓煌牧黧w密度中，均能產(chǎn)生團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，在臨界密度處發(fā)現(xiàn)清楚的原子簇聚集，顯示出較大的空隙。Metatla 等[8]對400℃，密度為0.17、0.31 和0.55 g/cm3的三維超(近)臨界H2O 進(jìn)行模擬，發(fā)現(xiàn)流體存在高、低密度區(qū)的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，在氫鍵的作用下，低密度比高密度工況產(chǎn)生更強(qiáng)的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。Skarmoutsos 等[9-10]對沿等溫線1.03Tc，密度在0.2ρc～2.0ρc范 圍 內(nèi) 的 超 臨 界 水(supercritical water,SCW)模擬計算，結(jié)果顯示，存在很大的局部密度增強(qiáng)效應(yīng)，密度增強(qiáng)效應(yīng)和平均密度之間存在較強(qiáng)的依賴關(guān)系，由于氫鍵的存在，在平均密度達(dá)到1.6ρc時，密度增強(qiáng)現(xiàn)象依然存在；此外，對T=666 K，密度在0.0644 ～0.644 g/cm3的SCW 中局部密度結(jié)構(gòu)和密度不均勻性的相互作用進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)與非氫鍵流體相比，氫鍵流體具有更強(qiáng)的密度增強(qiáng)效應(yīng)，參數(shù)在0.6ρc～0.8ρc范圍內(nèi)得到最大值，并指出類氣(gaslike, GL)流體是由一些孤立的小團(tuán)簇組成，類液(liquid-like,LL)流體類似于不均勻的多孔液體。

1964 年Bernal[11]提出SCFs 存在氣液邊界之后，相關(guān)研究得以展開。Gallo 等[12]通過實驗和計算機(jī)模擬的結(jié)果，對溫度范圍為600～800 K，壓力范圍為150+25n bar(n=1,…,10)（1 bar=105Pa）的SCW 熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究，研究發(fā)現(xiàn)連接各熱力學(xué)參數(shù)極大值的線，即Widom 線收斂于臨界點。Raman 等[13]通過分析動力學(xué)模擬確定熱力學(xué)響應(yīng)函數(shù)的極值位置構(gòu)成氧的Widom 線，研究發(fā)現(xiàn)這些響應(yīng)函數(shù)的極值線在25 bar，溫度15～20 K之間都重合在臨界點附近，超過這個點等溫壓縮系數(shù)開始偏離。Simeoni等[14]采用非彈性X 射線，確定了超臨界流體氬(supercritical argon,SCAr)中納米聲波在高壓下的傳播速度，研究揭示了跨越Widom 線存在急劇轉(zhuǎn)變，證實超臨界區(qū)存在LL 和GL 區(qū)。Banuti 等[15-16]采用理論和分子動力學(xué)模擬方法進(jìn)一步證明超臨界區(qū)可以劃分為LL、GL和兩相三個區(qū)域。

從現(xiàn)有文獻(xiàn)報道來看目前對SCFs 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究主要集中在較窄溫壓參數(shù)范圍，對近臨界區(qū)單一的SCF 進(jìn)行研究，較高溫壓參數(shù)及不同流體之間的對比研究鮮有報道。不同壓力下，物理團(tuán)簇的定量分析及不同相轉(zhuǎn)變機(jī)制的研究至今尚未見報道。本文根據(jù)局部密度的均方根誤差、物理團(tuán)簇、密度不均勻性及相變焓等方面對SCAr 和SCW 的異質(zhì)結(jié)構(gòu)特性和相變機(jī)制進(jìn)行全面分析對比。研究得到不同種類SCFs的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及不同相之間演化機(jī)制，從基礎(chǔ)層面為SCFs的工業(yè)應(yīng)用提供支撐。

1 物理模型及模擬過程

圖1 模擬系統(tǒng)物理模型(a)；模擬工況Pr-Tr相圖(b)；SCAr FCC結(jié)構(gòu)和SCW SPC/E結(jié)構(gòu)(c)；弛豫平衡過程溫度、勢能及壓力隨時間的變化規(guī)律(d)Fig.1 Physical model of simulation system(a);Simulation point on Pr-Tr phase diagram(b);FCC structure for SCAr and SPC/E structure for SCW(c);Variation of system temperature,potential energy,and pressure during relaxation and equilibrium stage(d)

SCAr 臨界點溫度、壓力和密度分別為：Tc=150.687 K，Pc= 4.863 MPa，ρc= 0.52975 g/cm3。SCW臨界點溫度、壓力和密度分別為：Tc=647.096 K，Pc=22.064 MPa，ρc=0.322 g/cm3。為了使得到的結(jié)果更具有普適性，對比分析不同種類SCFs 之間的關(guān)系，對壓力和溫度參數(shù)均進(jìn)行無量綱化，則有Pr=P/Pc，Tr=T/Tc。為揭示不同性質(zhì)SCFs 的結(jié)構(gòu)特性，文中針對沿等壓線Pr=1.5～3.5，溫度范圍為Tr=1.0～2.2 的SCFs 進(jìn)行分子動力學(xué)模擬。模擬系統(tǒng)為立方體結(jié)構(gòu)，即系統(tǒng)尺寸滿足Lx=Ly=Lz=L，x、y 和z 三個方向均采用周期性邊界條件。為保證SCFs的模擬精度，在各計算工況下模擬系統(tǒng)中需包含足夠多的分子數(shù)，文中通過控制模擬體系的尺寸控制各工況系統(tǒng)內(nèi)均包含10976 個SCAr 原子，7000 個SCW 分子，如圖1(a)所示。圖2(a)、(b)分別給出了SCAr、SCW 在不同壓力下比定壓熱容(cp)隨溫度的變化規(guī)律，圖中所有數(shù)據(jù)來自美國NIST(Standard Reference Database 23,Version 9.1)。由圖可知，在臨界壓力以上時，cp存在一個最大值點，該點被稱為擬臨界點，對應(yīng)的溫度稱為擬臨界溫度Tpc，不同壓力對應(yīng)著不同的擬臨界點，隨著壓力的增大，擬臨界溫度升高，cp的最大值下降，且cp隨溫度的變化逐漸趨于平緩。不同壓力cp最大值點的連線即為Widom 線，Widom 線兩側(cè)分布有LL 和GL 兩個區(qū)域[14,17]。模擬主要包括Pr=1.5、2.5 和3.5 三個壓力下較廣溫度范圍內(nèi)的若干工況，主要包括LL、GL 及擬臨界點工況，在相圖上的分布如圖1(b)所示。

SCAr 采用面心立方(face-centered cubic, FCC)晶格方式排列，如圖1(c)所示，文獻(xiàn)[18-20]研究證實Lennard-Jones(LJ)勢能模型對SCAr 仍然適用,得到的物性參數(shù)和NIST軟件結(jié)果對比具有較高的精度，因此各原子之間的相互作用采用LJ勢能模型，表達(dá)式為[21]：

式中，r 為氬原子之間的距離，氬原子間的尺寸參數(shù)σ = 0.3405 nm，能量參數(shù)ε = 1.67× 10-21J，原子質(zhì)量m = 6.69 × 10-23g，模擬過程中勢能截斷半徑為5.88σ(20 ?,1 ?=0.1 nm)[22]。

圖2 Pr=1.5，2.5和3.5時SCAr和SCW的比定壓熱容和局部密度時序曲線的均方根誤差隨溫度的變化Fig.2 Time evolution of specific heat capacity and the root mean square error of local density time series of SCAr and SCW at Pr=1.5,2.5 and 3.5

模擬過程中SCW 分子采用SPC/E 模型，該模型是MD 模擬中常用的擴(kuò)展點電荷模型，可以比較精確地模擬高溫高壓下水的性質(zhì)，適用范圍較廣[23]。在該模型中O—H的鍵長為1.0 ?，分子內(nèi)兩個O—H鍵之間的鍵角θ 為109.47°，如圖1(c)所示。SCW 分子間的相互作用滿足：

式(2)右側(cè)第一項是在不同的分子間相互作用的LJ勢，第二項是在不同分子上的i和j點電荷之間相互作用勢能之和。ε0是真空介電常數(shù)，qi和qj分別是原子i 和j 的電荷，rij是兩個不同分子上i 和j 原子間的非鍵距離，對于SCW 分子，僅考慮氧原子之間的能量和尺寸參數(shù)，則有ε=0.1553 kcal/mol（1cal=4.1868 J），σ =3.166 ?，電荷分別為：qO=-1.0484 C，qH=+0.5242 C。點電荷間的靜電庫侖力作用采用PPPM 方法計算，SCW 的幾何構(gòu)型使用SHAKE 算法進(jìn)行固定，模擬過程中SCW 系統(tǒng)截斷半徑為9.5 ?[8]。模擬主要采用開源的分子動力學(xué)軟件LAMMPS實現(xiàn)[24]，位型圖后處理采用Ovito軟件。

2 SCFs局部密度波動

為了觀察給定溫度和壓力局部密度隨時間的演化，通常對SCFs 模擬盒子沿z 方向中心厚約為10 ? 的局部區(qū)域區(qū)內(nèi)的分子數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計，即可得到某一時刻該局部密度為：

局部密度與系統(tǒng)平均密度的相對誤差定義為：

均方根誤差為：

式中，Nl為局部區(qū)域內(nèi)分子數(shù)量，Lx和Ly分別為模擬盒子x 和y 方向的尺寸，ρa(bǔ)ve為系統(tǒng)平均密度，n是局部密度的樣本總數(shù)。

根據(jù)上述方法可以得到不同壓力局部密度時序曲線波動的均方根誤差隨溫度的變化趨勢，如圖2(c)、(d)所示。在現(xiàn)有研究中提到在分子間短程作用力、臨界波動和溫度效應(yīng)等的影響下[25-27]，對于SCAr，在Pr=1.5 和2.5 時 的 擬 臨 界 溫 度Tr,pc分 別 為1.075 和1.175，而密度波動均方根誤差最大值對應(yīng)的溫度Tr,es分別為1.1 和1.2，與擬臨界點溫度Tr,pc的相對偏差分別為2.33%和2.13%。對于SCW，在Pr=1.5和2.5時的擬臨界溫度Tr,pc分別為1.058 和1.142，而此時密度波動均方根誤差最大值對應(yīng)的溫度Tr,es仍為1.1和1.2，與擬臨界點溫度Tr,pc的相對偏差分別為3.97%和5.08%。隨著壓力的增加，當(dāng)Pr=3.5 時，SCAr 的密度波動均方根誤差最大值對應(yīng)的溫度Tr,es為1.9，與擬臨界溫度Tr,pc的相對偏差高達(dá)54.1%，但是隨著壓力繼續(xù)增加，密度波動的均方根誤差逐漸趨于一個水平線，峰值現(xiàn)象幾乎消失。而該壓力下SCW 的密度波動均方根誤差最大值對應(yīng)的溫度Tr,es為1.4，與擬臨界溫度Tr,pc的相對偏差為17.0%。由以上可知，SCAr 和SCW 的均方根誤差的最大值均出現(xiàn)在偏離擬臨界點的工況，而后隨著溫度的升高逐漸降低，存在一個“脊”，與實驗[6]中“脊”的位置偏離擬臨界點，當(dāng)熱力學(xué)狀態(tài)遠(yuǎn)離臨界點時，偏離越大的結(jié)論基本一致。隨著壓力的增加，當(dāng)Pr=3.5時，臨界波動效應(yīng)減弱，溫度效應(yīng)逐漸增強(qiáng)，均方根誤差的最大值在偏離擬臨界點較遠(yuǎn)的溫度獲得，SCAr隨著溫度的升高，該曲線逐漸趨向于平穩(wěn)，而SCW則隨著溫度的升高呈微弱下降趨勢。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)分析

3.1.1 物理團(tuán)簇 為了研究不同種類SCFs 所形成的物理團(tuán)簇，首先對給定壓力，典型溫度工況下流體的RDF 進(jìn)行計算。RDF 是指局部密度與平均密度的比，得到的曲線是優(yōu)先結(jié)構(gòu)波動決定的。RDF的計算式為[28]：

式中，N為分子的總數(shù)目，Nt為計算的總時間(步數(shù))，δrc為設(shè)置的距離差，ΔN 為介于rc→rc+ δrc間的分子數(shù)目。

從微觀角度來看，氣態(tài)物質(zhì)內(nèi)部分子排列是完全混亂無序的隨機(jī)結(jié)構(gòu)，由于相互之間的距離很大，分子位置不固定，因此，氣體無論在長程或近程上，都沒有規(guī)律可言，氣體的分子概括為“長程和近程都無序”。液體分子的排列既不像氣態(tài)那樣完全沒有規(guī)律，也不像晶態(tài)那樣具有強(qiáng)規(guī)律性，而是處于二者之間，在近程上有一定的排列特征，表現(xiàn)出“短程有序、長程無序”的典型結(jié)構(gòu)排列規(guī)律[29-30]。當(dāng)Pr=1.5時，SCAr和SCW 在LL、GL及類臨界點溫度的RDF 分布如圖3 所示。由圖可知，RDF 顯示了預(yù)期的一般特征，在rc小時，RDF對溫度的依賴關(guān)系并不明顯。對于SCAr，RDF 的第一峰隨著溫度升高而降低，在Tr=1.0 的LL 工況，RDF 曲線具有明顯的第二峰值和谷值，隨溫度的升高，在Tr=1.3 的GL 區(qū)，RDF 的第二個谷值和峰值幾乎消失，這進(jìn)一步說明，LL區(qū)具有“短程有序，長程無序”的結(jié)構(gòu)特征，在高溫下，短程有序的結(jié)構(gòu)消失。對于SCW，由于分子間氫鍵的存在，氧-氧RDF 的第一峰隨著溫度升高而升高，第二峰值和谷值隨溫度的升高逐漸減弱，但是相較SCAr波動趨勢較弱。同時說明不同性質(zhì)的SCFs 隨著溫度的升高，分子的熱運動加劇，系統(tǒng)內(nèi)的熵增加，原子與原子之間的距離增大，結(jié)構(gòu)變得疏散，“短程有序”規(guī)律消失。

以1.5σ 為目標(biāo)范圍對SCAr和SCW 物理團(tuán)簇進(jìn)行分析，凡是有連通效應(yīng)的原子均屬于同一個物理團(tuán)簇。不同壓力系統(tǒng)內(nèi)的團(tuán)簇個數(shù)和最大團(tuán)簇原子數(shù)占比隨溫度的變化如圖4所示。由圖4(a)、(c)可知，在定壓工況下，隨著溫度的升高，在一定溫度區(qū)間內(nèi)，系統(tǒng)內(nèi)團(tuán)簇數(shù)不發(fā)生變化，且壓力越高，該溫度區(qū)間越大，說明此時系統(tǒng)的密度較大，系統(tǒng)內(nèi)大量原子組成一簇；溫度繼續(xù)升高，系統(tǒng)內(nèi)團(tuán)簇個數(shù)基本呈線性增加，壓力越低，斜率越大。由圖4(b)、(d)可知，最大團(tuán)簇原子數(shù)的占比在低壓較窄的溫度區(qū)間，隨著溫度升高保持一個較大值，隨壓力增加，占比在較寬的溫度范圍內(nèi)維持較大值；等溫條件下，壓力越高，最大團(tuán)簇原子數(shù)占比越高。由此可以說明物理團(tuán)簇的個數(shù)和最大團(tuán)簇原子數(shù)的占比均是密度的函數(shù)，在高密度LL區(qū)存在較少的團(tuán)簇數(shù)和較大的原子數(shù)占比，隨著溫度的升高或壓力的降低，在低密度的GL 存在較多的團(tuán)簇數(shù)和較小的原子數(shù)占比。根據(jù)該結(jié)論可以直觀得到SCFs 在LL 區(qū)是一種連續(xù)的凝聚態(tài)介質(zhì)，一個連續(xù)的網(wǎng)狀分布被不同尺寸的孔洞打破；而GL 區(qū)是一種類似真空的團(tuán)簇，系統(tǒng)中充滿不同尺寸和異構(gòu)體的團(tuán)簇，和先前研究[10,31]的結(jié)論一致。

圖3 Pr=1.5時SCAr和SCW不同溫度下的徑向分布函數(shù)Fig.3 The radial distribution functions of SCAr and SCW with different temperatures at Pr=1.5

圖4 SCAr物理團(tuán)簇個數(shù)隨溫度的變化(a)；SCAr最大團(tuán)簇原子數(shù)占比隨溫度的變化(b)；SCW物理團(tuán)簇個數(shù)隨溫度的變化(c)；SCW最大團(tuán)簇分子數(shù)占比隨溫度的變化(d)Fig.4 The number of SCAr physical clusters varies with temperature(a);Proportion of SCAr atoms in physical cluster of the largest size under different temperature(b);The number of SCW physical clusters varies with temperature(c);Proportion of SCW molecules in physical cluster of the largest size under different temperature(d)

3.1.2 異質(zhì)結(jié)構(gòu) 配位數(shù)的變化趨勢和密度呈線性關(guān)系，也是描述流體微觀結(jié)構(gòu)的重要物理參數(shù)，是距離目標(biāo)分子為rx的球體內(nèi)某種粒子的個數(shù)，可以用Nc表示，其計算公式[10]為:

在微觀結(jié)構(gòu)的表征中，配位數(shù)是用來描述中心分子第一殼層內(nèi)分子的平均數(shù)目，反映的是中心分子與其他分子的結(jié)合能力和配位關(guān)系，描述體系中分子排列的緊密程度，配位數(shù)越大，分子排列越緊密。圖5 給出了不同壓力、不同溫度(LL、擬臨界點和GL)時兩種SCFs配位數(shù)隨積分距離變化的分布規(guī)律。由圖可知，兩種SCFs的配位數(shù)均隨積分距離的增加而增大，隨著溫度的升高，增加的斜率逐漸減小，在給定壓力工況，相同目標(biāo)范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，配位數(shù)減小；在給定溫度工況，隨著壓力的增大，配位數(shù)增加。無論是在定壓的低溫工況或是定溫的高壓工況，均是由于系統(tǒng)密度的增大導(dǎo)致配位數(shù)的增加，進(jìn)一步證明了配位數(shù)和密度之間的依賴關(guān)系。

圖5 配位數(shù)Fig.5 Coordination number

SCFs 根據(jù)徑向分布函數(shù)得到配位數(shù)計算值Nc，根據(jù)系統(tǒng)密度ρa(bǔ)ve，在相同的目標(biāo)范圍內(nèi)計算得到配位數(shù)期望值Ne。通常認(rèn)為對比兩個值的大小即可得到系統(tǒng)內(nèi)的高密度區(qū)和低密度區(qū)，當(dāng)局部Nc＞Ne時，則該區(qū)域為高密度區(qū)，當(dāng)局部Nc＜Ne時，則該區(qū)域為低密度區(qū)，當(dāng)局部Nc=Ne時，則該區(qū)域為平均密度區(qū)。但是，在模擬過程中，分子結(jié)構(gòu)的微小波動，則會導(dǎo)致局部區(qū)域所屬密度特征發(fā)生變化，因此，提出一個稍微寬松的判斷標(biāo)準(zhǔn)，即選取一個小量δ，用Ne± δ 作為參數(shù)度量平均密度的變化，具體劃分原則如下：

圖6 Pr=1.5、2.5和3.5時系統(tǒng)內(nèi)高密度區(qū)()、平均密度區(qū)()和低密度區(qū)(?)的占比隨溫度的變化Fig.6 System density proportion of high density region(),average density region()and low density region(?)varies with temperature at Pr=1.5，2.5 and 3.5

計算中允許的波動量為30%Ne，則δ 應(yīng)滿足2δ+1=0.3Ne，進(jìn)一步得到不同參數(shù)下δ的具體值，利用劃分原則可以判斷密度分布趨勢，稱該方法為“30%方法”[32]。將模擬系統(tǒng)劃分為若干小區(qū)域，計算可以得到每個區(qū)域在xy 平面內(nèi)的配位數(shù)分布，采用式(8)的判斷方法，將每個區(qū)域劃分為高密度、平均密度和低密度區(qū)，分別計算不同溫壓工況各密度區(qū)的占比分布，具體如圖6 所示。由圖可知，不同壓力下，兩種SCFs不同密度區(qū)占比的整體變化趨勢一致，平均密度區(qū)的占比隨溫度的升高呈現(xiàn)出“縮放噴管”的發(fā)展?fàn)顟B(tài)，即隨著溫度的升高，平均密度區(qū)的占比逐漸減小，在大于Tr,pc的溫度時得到極小值，當(dāng)溫度進(jìn)一步提高時，占比又逐漸增大。對于SCAr，在Pr=1.5 時，低溫高密度工況表現(xiàn)為較強(qiáng)的均勻性，平均密度區(qū)占比的最大值約為81%，當(dāng)Pr=3.5時，平均密度區(qū)占比達(dá)到99%。同時可以發(fā)現(xiàn)，在Pr=1.5時，高密度區(qū)占比隨溫度的增加逐漸升高，而后減小，該壓力下低密度區(qū)的占比呈現(xiàn)出與高密度區(qū)占比相反的變化趨勢。隨著壓力的增大，均勻性增加，在一定溫度范圍內(nèi)，高密度區(qū)幾乎消失，高密度區(qū)占比存在的溫度區(qū)間仍表現(xiàn)為隨溫度升高先增大，而后減小的變化規(guī)律，此時低密度區(qū)占比隨溫度的升高而逐漸增大，在高溫時逐漸趨于一個穩(wěn)定值。對于SCW，在不同壓力下，一定的溫度范圍內(nèi)仍表現(xiàn)出較大的平均密度區(qū)占比，且隨溫度的升高，平均密度區(qū)占比在較寬的溫度范圍內(nèi)都大于81%。存在高密度區(qū)的溫度區(qū)間內(nèi)，不同壓力下高密度區(qū)占比呈現(xiàn)出隨溫度升高先增加而后減小的變化趨勢。但不同壓力下低密度區(qū)占比的變化趨勢存在較大的差異，在Pr=1.5時，低密度區(qū)的占比隨溫度的升高逐漸減小，Pr=2.5 時，不同溫度低密度區(qū)占比在一個較小的范圍內(nèi)波動，Pr=3.5 時，低密度區(qū)占比隨溫度的升高呈現(xiàn)出先減小后增大的變化規(guī)律。綜上可知，SCFs 在近臨界工況時表現(xiàn)出較強(qiáng)的異質(zhì)結(jié)構(gòu)特性，而隨著壓力的增大，工況點偏離臨界點的程度增加，異質(zhì)結(jié)構(gòu)特性減弱，SCFs 表現(xiàn)為較強(qiáng)的均勻性。

3.2 平均力勢分布

通常將PMF 定義為對系統(tǒng)所有構(gòu)型施加的平均力勢，通過其與密度的關(guān)系可以進(jìn)行相關(guān)計算，則有[33]：

式中，ρz為位置z 處SCFs的密度。在Pr=1.5時，SCAr 和SCW 在LL、GL 和擬臨界點工況xy 平面二維PMF云圖如圖7所示。由圖可知，在給定壓力下，不同溫度的工況均表現(xiàn)出不同勢阱深度的隨機(jī)分布，根據(jù)式(9)，其中在較深的勢阱處聚集了大量的分子，只有當(dāng)動能足夠大時，分子才能脫離勢阱的束縛而移動。對比不同溫度的勢阱深度可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，勢阱深度逐漸增大，即在GL 區(qū)勢阱深度最大，LL 的勢阱深度相對較小。主要因為GL 區(qū)溫度較高，系統(tǒng)內(nèi)分子動能較大，分子聚集則需要更大的勢阱深度，不易形成大面積分子聚集現(xiàn)象；而LL 區(qū)分子間存在較強(qiáng)的相干性，較小的勢阱深度即可引起分子聚集。在等溫工況，提取局部不同勢阱深度處的分子構(gòu)型發(fā)現(xiàn)，在較大的勢阱深度處對應(yīng)較大的分子密度，隨著勢阱深度減小，分子逐漸變得稀疏。

圖7 Pr=1.5時xy平面PMF二維云圖分布及局部原子位型Fig.7 The PMF distribution over the xy plane at Pr=1.5

3.3 SCFs相變焓

文獻(xiàn)指出可以將超臨界區(qū)劃分為LL、GL 和兩相三個區(qū)域，三個區(qū)域的劃分需要兩個分界線，這兩個溫度分界可以根據(jù)文獻(xiàn)[15]中提出的漸近線逼近理論方法進(jìn)行求解，具體的計算過程如圖8(a)所示，圖中給出了SCAr 在壓力Pr=1.5 時的i-T 圖，對于給定的流體，在較大的壓力范圍內(nèi)cp,l可以看作一個常數(shù)，表達(dá)式為：

對于氣相的cp,v，按理想氣體處理：

式中，γ 為等熵指數(shù)，對于單原子惰性SCAr，γ=1.67，含氫鍵多原子SCW，γ=1.12；R=Rg/M，Rg是氣體常數(shù)，值為8.3145 J/(mol·K)，M 為流體的摩爾質(zhì)量，對于SCAr和SCW 其值分別為39.95 g/mol和18.00 g/mol。

圖8(a)中三條線對應(yīng)的方程分別為：

圖8 理論方法確定兩相區(qū)起止點溫度(Pr=1.5,SCAr)(a)[15]；SCAr和SCW不同壓力下焓隨溫度的變化及相變焓的確定[(b)、(c)]；SCAr和SCW相變焓隨壓力的變化規(guī)律(d)Fig.8 The start(Ts)and end temperature(Te)of two-phase region are determined by theoretical method(Pr=1.5,SCAr)(a);Variation of enthalpy with various temperature and the determination of phase change enthalpy under different pressures for SCAr and SCW[(b),(c)];The change of phase change enthalpy of different pressure for SCAr and SCW(d)

眾所周知，亞臨界工況屬于等溫相變，由液態(tài)到氣態(tài)吸收的熱量主要是汽化潛熱。采用上述方法將SCFs 劃分為三區(qū)，相變過程處于Ts和Te溫度區(qū)間內(nèi)，屬于非等溫相變過程。根據(jù)不同壓力系統(tǒng)焓隨溫度的變化可以得到Ts和Te對應(yīng)的焓值，從而確定LL 過渡到GL 所需要的焓值Δi，則稱該值為SCFs的相變焓。SCAr 和SCW 不同壓力的焓值隨溫度的變化如圖8(b)、(c)所示。從圖中可以得到，在給定壓力時，隨溫度升高，焓值增大；給定溫度時，隨壓力增大，焓值減小。在低溫高密度區(qū)，焓值表現(xiàn)出對壓力和溫度的弱敏感性，各壓力的焓值收縮在一個較小的范圍內(nèi)，在高溫低密度區(qū)，則表現(xiàn)為較強(qiáng)的壓力和溫度的依賴性，焓值在較大空間內(nèi)發(fā)散。隨著壓力的增大，曲線逐漸由二次變化向線性變化過渡，在Pr=3.5 時，具有較強(qiáng)的線性特性，同時壓力增大，相變溫度跨度增大，導(dǎo)致SCFs 相變焓增加。從圖8(d)中可以得到兩種SCFs 的相變焓均表現(xiàn)出隨壓力增大線性增加的變化趨勢，SCAr 和SCW 的相變焓分別滿足ΔiSCAr=55.48+18.19Pr和ΔiSCW=-87.76+679.96Pr的線性變化規(guī)律。

相變通常是系統(tǒng)內(nèi)促使有序和無序的能量之間相互競爭的結(jié)果，分子間的相互作用導(dǎo)致有序，而熱運動則導(dǎo)致無序。在溫度升高的過程中，熱運動逐漸加劇，將某種相互作用形成的有序性破壞，就可能出現(xiàn)新的相。從熱力學(xué)的角度可以認(rèn)為熵是系統(tǒng)混亂程度的一種度量方式，微尺度上熵可以看作分析無序的一種度量。當(dāng)系統(tǒng)從無序到有序相轉(zhuǎn)變時，系統(tǒng)熵的損失由更多的內(nèi)能降低來補(bǔ)償，當(dāng)系統(tǒng)變得更無序時，分子的位置變得難以預(yù)測，熵就會增加。因此物質(zhì)的熵在固相較低而在氣相較高[34]，液體則處于二者之間。不同壓力下，SCAr和SCW 的系統(tǒng)熵隨溫度的變化關(guān)系如圖9 所示。由圖可知，在等壓工況時，兩種SCFs 的系統(tǒng)熵隨著溫度的升高呈現(xiàn)兩種變化規(guī)律，即低溫高密度區(qū)和高溫低密度區(qū)的線性變化，中溫區(qū)的曲線變化，隨著溫度的升高，系統(tǒng)熵增大。在等溫工況下，隨著壓力的增加，系統(tǒng)熵則呈現(xiàn)減小趨勢。文獻(xiàn)[35]指出對于同一種物質(zhì)，在相同的壓力下，熵的改變與溫度有關(guān)，即滿足：S=f(T)。綜上可以得到隨著溫度的升高流體的無序度增大，溫度降低無序度則減小。無論在何種壓力，在低溫高密度區(qū)，分子之間表現(xiàn)為較強(qiáng)的相干性，每個分子周圍都和近鄰分子形成簇，系統(tǒng)表現(xiàn)出較強(qiáng)的有序性。在高溫低密度區(qū)分子間的相干性減弱或者消失，分子的運動是自由的，僅存在偶然出現(xiàn)的小團(tuán)簇，系統(tǒng)有序性減弱。在等壓工況下，隨著溫度的升高，密度減小，密度的減小導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)存在大量可用的未占據(jù)的區(qū)域，熱運動的增大很容易導(dǎo)致熵增，引入無序，使系統(tǒng)演化為GL 狀態(tài)。隨著流體密度的增加，熱運動產(chǎn)生的無序效應(yīng)因幾何或“排除體積”現(xiàn)象而逐漸減弱[36]，系統(tǒng)向LL狀態(tài)演化。因此SCFs在熵驅(qū)動下完成LL-GL相變轉(zhuǎn)換。

4 結(jié) 論

本文從局部密度均方根誤差、物理團(tuán)簇和配位數(shù)等方面對不同性質(zhì)SCFs 的異質(zhì)結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行研究，同時根據(jù)理論計算獲得三相轉(zhuǎn)變的起止點溫度，并對SCFs的非等溫相變焓及相變作用機(jī)制進(jìn)行分析，得到以下結(jié)論。

圖9 不同壓力下系統(tǒng)熵隨溫度的變化趨勢Fig.9 Entropy at various temperatures and pressures

(1) 在近臨界壓力Pr=1.5 和2.5 時，局部密度波動時序曲線的均方根誤差均在大于擬臨界溫度的位置得到最大值，存在明顯的“脊”；當(dāng)Pr=3.5 時，SCAr的均方根誤差隨著溫度的升高，逐漸增大并趨于平穩(wěn)，SCW 則在偏離擬臨界溫度較遠(yuǎn)的位置得到最大值，隨后小幅度下降，但是在該壓力下，兩種SCFs的“脊”均減弱或消失。

(2)等壓工況，不同溫度RDF 的分布具有LL、兩相和GL 的特征，峰谷的值隨著溫度的升高逐漸減弱，氣相區(qū)在第一峰值后的峰谷均消失，表明流體“短程有序”特征消失。對各工況物理團(tuán)簇進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，在等壓工況，隨著溫度的升高，系統(tǒng)密度減小，團(tuán)簇個數(shù)增加，最大團(tuán)簇原子數(shù)占比降低，分別表現(xiàn)出低溫區(qū)保持常數(shù)，隨后線性增加或減小的變化趨勢。在等溫工況，隨著壓力的升高，系統(tǒng)密度增大，團(tuán)簇個數(shù)減少，最大團(tuán)簇原子數(shù)占比增加。說明低溫高密度的LL區(qū)表現(xiàn)出連續(xù)介質(zhì)性質(zhì)，而高溫低密度的GL 區(qū)則表現(xiàn)出真空介質(zhì)性質(zhì)。根據(jù)配位數(shù)大小可以將系統(tǒng)劃分為低密度、平均密度和高密度區(qū)，在等壓工況，平均密度區(qū)的占比隨著溫度的升高逐漸減小，而后增大。不同壓力均在大于擬臨界溫度的工況得到平均密度區(qū)占比的最小值，且隨著壓力的增加，系統(tǒng)的均勻性增強(qiáng)。

(3) 采用理論方法，得到不同壓力SCAr 和SCW兩相區(qū)的起止溫度Ts和Te，根據(jù)兩溫度對應(yīng)的焓值差得到SCFs 的相變焓。結(jié)果表明，隨著壓力的增大，焓值曲線隨溫度的變化逐漸從二次分布演化為線性分布，相變溫度跨度增大，相變焓增加，兩種SCFs 的相變焓隨著壓力的增大均表現(xiàn)為線性增加趨勢。此外，通過闡述SCFs 在LL 和GL 區(qū)的有序性與熵之間的關(guān)系，得到熵是驅(qū)動SCFs相變的重要作用機(jī)制。