傅里葉變換紅外光譜研究拉伸過程中應壓木主要化學組分的響應規(guī)律

王 東，林蘭英，傅 峰，胡 拉

1. 中國林業(yè)科學研究院木材工業(yè)研究所，北京 100091 2. 南京林業(yè)大學材料科學與工程學院，江蘇 南京 210037 3. 廣西壯族自治區(qū)林業(yè)科學研究院，廣西 南寧 530002

引 言

應壓木是針葉樹受到立地條件、風或其他外力等刺激后，木材發(fā)生適應性生長，大量管胞積累在傾斜樹干或枝的下端，形成的一種特殊結(jié)構(gòu)木材[1]。應壓木的適應性生長會對木材的主要化學組分(纖維素、半纖維素和木質(zhì)素)性質(zhì)產(chǎn)生影響[2-4]。如：木質(zhì)素含量偏高，取向程度大于正常材；纖維素含量和結(jié)晶度降低，纖維素的排列取向也發(fā)生變化，應壓木的微纖絲角在30°～45°之間，大于正常材；β-1, 4-半乳糖含量增加，木聚糖和葡甘露聚糖含量較少。此外，應壓木微纖絲角的變化會直接影響其力學性能。如：應壓木的順紋抗拉強度小于正常材，但拉伸過程中會產(chǎn)生較大的屈服變形[5]。這些力學性質(zhì)變化主要和應壓木微纖絲角變大有關(guān)，因此研究應壓木拉伸過程中主要化學組分的響應機制，對分析應壓木力學性質(zhì)具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 材料

馬尾松(Pinusmassoniana)應壓木(compression wood, CW)采伐于廣西南寧武鳴區(qū)南寧市林業(yè)科學研究所示范林，造林時間2012年，胸徑13 cm，樹高8.1 m，活枝下高3.9 m。選擇彎曲曲率最大部分的應壓木，并截取其受拉一側(cè)第4個年輪的早材作為實驗材料，基本密度(0.58±0.04) g·cm-3。正常材(normal wood, NW)選擇同一批造林的馬尾松木材的第4個年輪早材，基本密度(0.32±0.06) g·cm-3。

1.2 應壓木無瑕疵小試樣順紋拉伸力學性能測試

為了減小斜紋理和早晚材差異對木材順紋拉伸過程中應變的影響，實驗采用紋理通直的徑切面試件。試樣如圖1所示，試樣設計為啞鈴狀，試件厚度1 mm，頸部寬度2 mm，頸部全為早材。采用小量程微型力學試驗機(Instron 5848 Crop, USA，最大量程2 000 N)，加載速度0.15 mm·min-1。為確保木材具有較大的應變范圍，使得木材微纖絲與半纖維素之間產(chǎn)生較大的剪切變形以及較大的微纖絲取向，調(diào)節(jié)試樣含水率至纖維飽和點，即27.60%。應壓木和正常材各測試10個有效樣品，計算平均順紋抗拉強度，破壞點應變以及彈性模量。

圖1 馬尾松應壓木(CW)和正常材(NW)的無瑕疵小試樣

1.3 傅里葉變換紅外光譜

采用傅里葉變換紅外光譜(VERTEX 70/80 system，BRUKER)比較不同縱向拉伸應變下的木材紅外譜圖變化，從而研究應壓木順紋拉伸過程中化學組分官能團變化規(guī)律，分析大分子的變形機理。不同縱向拉伸應變通過拉伸附件(A555/Z，BRUKER)的螺旋測微計實現(xiàn)。為得到穩(wěn)定的紅外光譜信號和有效地識別拉伸過程中大分子的特征官能團吸收峰變化，設置樣品和背景的掃描次數(shù)為32，波數(shù)分辨率為1 cm-1。傅里葉變換紅外光譜完成一次完整的掃描時間為40 s，此時載荷依然保持原有最大載荷的90%以上，所以紅外測試過程中忽略試樣松弛產(chǎn)生的實驗誤差。譜圖波數(shù)范圍為4 000～600 cm-1，選擇1 800和750 cm-1這兩個點對紅外譜圖線性基線校準。試樣要求為15 mm(T)×20 mm(L)×30 μm(R)的薄片。

1.4 X-ray衍射測微纖絲角

利用X射線衍射儀(Xpert PRO多晶型X射線衍射儀，PANalytical)分別測試應力木和正常材的微纖絲角。實驗選擇標準的弦切面，大小為20 mm(L)×10 mm(T)×1 mm(R)。主要參數(shù)設置為：2θ=22.14°，電壓40 kV，電流40 mA，掃描步進1.0°，試樣旋轉(zhuǎn)角度0°～360°。木材試樣的X-ray吸收強度隨試樣的旋轉(zhuǎn)角度變化如圖2所示，試樣的微纖絲角度為相鄰兩個吸收峰之間角度(2θ)的1/2。如圖2所示，首先用Origin 8.5對X-ray吸收強度曲線對進行雙峰高斯擬合(R2>0.9)，然后測木材微纖絲角，應力木和正常材各取10個樣品計算平均微纖絲角。

圖2 馬尾松應壓木與正常材微纖絲角Fig.2 Microfibril angles (MFAs) of the CW and NW from Masson pine samples

2 結(jié)果與討論

2.1 應壓木拉伸過程中主要化學組分的響應規(guī)律

馬尾松應壓木和正常材中纖維素、半纖維素(木聚糖和葡甘露糖)以及木質(zhì)素的傅里葉變換紅外光譜圖(圖3)。在1 161 cm-1位置處進行歸一化處理，譜圖中木質(zhì)素和半纖維素的特征峰吸收強度分別表示木質(zhì)素和半纖維素相對纖維素的含量。從圖3中可以看出馬尾松應壓木中木質(zhì)素和葡甘露糖相對纖維素的含量大于正常材，但木聚糖含量小于正常材。X-ray結(jié)果表明：馬尾松應壓木的微纖絲角為35.17°±2.30°，而正常材為15.15°±1.61°(見圖2)，馬尾松應壓木微纖絲角大于正常材。

圖4(a)表示馬尾松木材不同應變范圍內(nèi)的傅里葉變換紅外光譜。纖維素分子鏈內(nèi)糖苷鍵C—O—C[1 161 cm-1，圖4(c)]的特征峰向低波數(shù)發(fā)生明顯的位移，該結(jié)果與相關(guān)研究類似[6-7]。其中，應壓木的應變從0增加到0.83%時，纖維素分子鏈內(nèi)糖苷鍵C—O—C的特征峰向低波數(shù)偏移量為1.1 cm-1，但對正常材，應變范圍從0增加到0.85%時，纖維素分子鏈內(nèi)糖苷鍵C—O—C的特征峰向低波數(shù)偏移量為1.9 cm-1。纖維分子鏈中的糖苷鍵C—O—C向低波數(shù)移動意味著鍵角變大，參與振動吸收的C—O—C共價鍵的長度增加，共價鍵的力常數(shù)減小[8]。表明木材受到縱向拉伸時，纖維素分子鏈在長度方向上發(fā)生了變形。如圖5所示，通過線性擬合結(jié)果表明：應壓木和正常材纖維素的C—O—C特征峰波數(shù)偏移都與木材應變呈現(xiàn)較好的線性相關(guān)性，在95%的置信區(qū)間內(nèi)線性回歸檢驗決定系數(shù)R2大于0.8。應壓木纖維素糖苷鍵特征峰的偏移量為-1.52 cm-1·dε-1，而正常材的偏移量為-2.19 cm-1·dε-1，應壓木纖維素中糖苷鍵向低波數(shù)的偏移量小于正常材。

圖4 馬尾松木材不同應變范圍內(nèi)的傅里葉變換紅外光譜(b)：木質(zhì)素骨架鍵；(c)：纖維素糖苷鍵C—O—C；(d)：木聚糖乙?；鵉ig.4 FTIR spectra of different strains of a Masson pine wood (b): of lignin skeleton;(c): glycoside bond of cellulose;(d): of xylan

圖5 應壓木和正常材纖維素C—O—C糖苷鍵和木質(zhì)素骨架特征峰波數(shù)變化

圖6 應壓木和正常材纖維素分子鏈內(nèi)氫鍵特征峰波數(shù)變化

根據(jù)針葉材細胞壁三大素的交聯(lián)結(jié)構(gòu)[11-13]，木質(zhì)素和半纖維素作為基體材料，半纖維素主要通過氫鍵連接纖維素和木質(zhì)素，并且橋接了兩個相鄰的微纖絲[14-15]。圖7曲線表示不同微纖絲角木材細胞壁縱向拉伸時纖維長度方向上的應力分量(σF)與垂直纖維長度方向上的應力分量(σM)的比值，即微纖絲角余切值。如圖7所示，細胞壁層在縱向拉伸過程中的變形主要包括了纖維素分子鏈長度方向上的拉伸變形(ε1)，基體與微纖絲之間剪切滑移(ε12)以及垂直于纖維長度方向上的變形(ε2)。根據(jù)上述應壓木和正常材拉伸過程中木材主要成分的響應規(guī)律，平行于纖維方向上的應力主要引起纖維素分子內(nèi)糖苷鍵以及分子內(nèi)氫鍵的鍵角變大，纖維素聚合物鏈發(fā)生線性變化[16]。但應壓木的纖維素糖苷鍵以及分子內(nèi)氫鍵變化小于正常材，其主要原因是應壓木在纖維方向上的應力分量相比正常材小。此外，應壓木和正常材的木質(zhì)素和半纖維素在拉伸過程中基體的骨架或者主分子鏈未發(fā)生明顯變化，但這并不意味著木質(zhì)素和半纖維素在拉伸過程未發(fā)生變形[6-7]。因為當木材細胞壁受到縱向拉伸時，微纖絲之間通過纖維素與基體之間氫鍵的“molecular Velcro”機制允許基體與微纖絲之間發(fā)生剪切滑移(ε12)[14-17]，微纖絲發(fā)生適用性取向，重新排列。

圖7 不同微纖絲角度的細胞壁縱向拉伸應變機制Fig.7 The longitudinal tensile strain of cell wall at different microfibril angles MFAs

2.2 應壓木縱向拉伸力學性質(zhì)變化機理

圖8表示馬尾松應壓木和正常材的順紋拉伸應力-應變曲線，馬尾松應壓木和正常材的順紋抗拉強度分別為(45.37±3.41)和(109.75±11.87) MPa，彈性模量分別為(18.10±0.76)和(70.95±6.60) MPa，但應壓木破壞點的應變約為正常材的3倍。如圖8所示，應壓木在拉伸過程中經(jīng)歷了彈性變形(OA段)、屈服變形(AB段)，快速屈服變形(BC段)，而正常材變形過程主要包括了彈性變形(OD段)、屈服變形(DE段)、松弛階段(EF)以及強化階段(FG)。應壓木與正常材相比，應壓木沿微纖絲方向的應力分量約為垂直于微纖絲方向的應力分量小于正常材，這導致了正常材的纖維素沿長度方向的變形ε1較大(圖7)。此外，當剪切滑移變形(ε12)超過了微纖絲與半纖維素之間氫鍵容許變形量時氫鍵破壞，微纖絲會發(fā)生適應性趨向(圖7)，即微纖絲角減小[17]。對于正常材，當微纖絲與半纖維素之間完全剪切破壞時微纖絲角減小到最小時，應力-應變曲線會出現(xiàn)一個平臺區(qū)域(圖8EF段)，木材發(fā)生松弛現(xiàn)象；當應變繼續(xù)增加時木材出現(xiàn)明顯的強化現(xiàn)象(圖8FG段)。應壓木在剪切應變作用下也發(fā)生微纖絲的適應性取向[17]，但載荷-位移曲線中未表現(xiàn)出明顯的強化現(xiàn)象。并且應壓木在拉伸過程中相比正常材會發(fā)生較大的屈服變形，其主要原因是應壓木中較大的微纖絲取向?qū)е挛⒗w絲和基體之間會發(fā)生較大的剪切滑移變形(ε12)。應壓木微纖絲與基體之間的剪切滑移變形大于正常材，這也導致了應壓木破壞點的應變大于正常材。

圖8 應壓木和正常材的順紋拉伸應力應變曲線及木材變形機制

3 結(jié) 論

應壓木和正常材的纖維素中糖苷鏈與分子鏈內(nèi)氫鍵的紅外吸收特征峰波數(shù)都隨拉伸應變線性變化，其中應壓木纖維素的糖苷鍵向低波數(shù)的偏移量、分子鏈內(nèi)氫鍵向高波數(shù)的偏移量均小于正常材，但兩者木質(zhì)素和半纖維素的特征官能團的紅外吸收峰沒有明顯的波數(shù)偏移。與正常材相比，應壓木中較大的微纖絲取向?qū)е铝死w維素分子鏈長度方向的變形較小，但微纖絲與基體之間的剪切變形較大，這也是應壓木在拉伸過程中會發(fā)生較大的屈服變形，破壞點的應變大于正常材的主要原因。