山西高硫氣肥煤結構表征與分子模型構建

葛 濤，李 洋，WANG Meng，李 芬，張明旭

1. 安徽理工大學材料科學與工程學院，安徽 淮南 232001 2. Department of Civil and Environmental Engineering, University of Houston, Houston Texas 77204, USA

引 言

煉焦煤是冶金、鑄造及化工等部門的重要原料，煤的焦化是煤炭綜合利用的重要途徑，中國焦炭產(chǎn)量居世界第一位，因此，煉焦煤是最受關注的煤炭資源之一。煉焦煤占中國查明煤炭資源儲量的27%左右，其中，優(yōu)質的焦煤和肥煤屬稀缺煤種，不足煤炭資源儲量的10%[1]。煉焦煤中硫分會直接影響鋼鐵的質量，降低高爐生產(chǎn)能力。目前高硫煉焦煤結構的研究多是分別針對某種元素，如碳、氧、硫等，關于高硫煉焦煤整體結構的研究不多，尤其是分子模型的構建尚未見報道。煤結構決定其反應特性及利用途徑[2]，因此，針對山西高硫氣肥煤，利用多種光譜分析的聯(lián)合表征，獲取精準煤結構參數(shù)，對低品質煉焦煤提質利用、優(yōu)化煉焦煤配煤，節(jié)約優(yōu)質煉焦煤資源具有重要意義。

1 實驗部分

根據(jù)GB/T 474—2008制樣。利用Multi EA 4000元素分析儀、SDS 601定硫儀分別測定樣品中的C，H，N及S含量。根據(jù)GB/T 215—2003進行煤中形態(tài)硫分析。傅里葉紅外光譜(FTIR)、13C交叉極化/魔角旋轉-核磁共振(13C CP/MAS-NMR)和X射線光電子能譜(XPS)測試分別在IR Tracer-100型傅里葉變換紅外光譜儀、JNM-ECZ600R核磁共振譜儀及ESCALAB 250Xi 型X-光電子能譜儀上完成，利用Peakfit V4軟件對FTIR和13C CP/MAS-NMR譜圖進行擬合，XPS譜圖擬合軟件選擇XPS Peak4.1。

2 結果與討論

2.1 煤質分析

高陽氣肥煤煤質分析結果見表1。煤中全硫為3.11%，為高硫煤。煤中硫以有機硫為主，有機硫含量超過80%。

表1 煤質分析表Table 1 Coal quality analysis

2.2 煤結構FTIR解析

2.2.1 羥基基團

煤中羥基主要存在于端基和側鏈中，羥基在斷裂、交聯(lián)鍵時具有很強的活化效應。在FTIR中的吸收振動波數(shù)范圍為3 700～3 200 cm-1，羥基的存在形式主要有6種，因此羥基的FTIR擬合一般有4～7個峰[3]。高陽高硫氣肥煤中羥基基團FTIR擬合譜圖共有7個特征峰，如圖1所示，R2達到0.996，擬合效果良好。表征結果見表2。

圖1 煤中羥基FTIR擬合譜圖Fig.1 Hydroxy FTIR fitting spectra of coal

圖2 煤含氧官能團FTIR擬合譜圖Fig.2 Oxygen groups FTIR fitting spectra of coal

表2 煤中羥基基團FTIR解析表Table 2 FTIR analysis for hydroxyl groups in coal

根據(jù)表2可知，與芳環(huán)上π電子形成的羥基π氫鍵是高陽高硫氣肥煤最主要的羥基結構，占比為73.20%。煤中游離羥基含量很少，僅占2.42%，表明煤中脂鏈的環(huán)化與官能團有強烈的的縮合作用，減弱了游離羥基的伸縮振動。氫鍵是煤締合模型的重要標志，高陽煤中羥基自締合氫鍵、醚氧鍵與羥基形成的氫鍵含量較高，占羥基總量的24.38%，因此，煤中締合結構以多聚體形式為主。

2.2.2 含氧官能團

表3 煤中含氧官能團FTIR解析表Table 3 Oxygen containing functional groups in coal FTIR analytical

2.2.3 脂肪烴結構

煤中脂肪烴結構包括鏈狀脂肪烴和環(huán)狀脂肪烴，在FTIR譜圖上的波數(shù)區(qū)間是3 000～2 800 cm-1。脂肪結構的FTIR擬合根據(jù)脂氫的類型一般以6～9個峰為宜[7]。高陽煤中脂肪烴結構共有9個擬合特征峰，如圖3所示。2 999 cm-1處有一個極弱的特征峰，舍棄會影響擬合效果，因此予以保留，各種結構相對含量見表4。

圖3 煤中脂肪烴結構FTIR擬合譜圖Fig.3 FTIR fitting spectra of aliphatic hydrocarbon structure in coal

圖4 煤中芳香烴結構FTIR擬合譜圖Fig.4 FTIR fitting spectra of aromatic hydrocarbon structure in coal

表4 煤中脂肪烴結構FTIR解析表Table 4 FTIR analysis for aliphatic hydrocarbon structure in coal

9個擬合峰分別歸屬于甲基、亞甲基和次甲基的伸縮振動，其中，亞甲基是最主要的脂肪烴結構，占比為41.85%，甲基、次甲基占比分別為29.86和28.29%。

2.2.4 芳香烴結構

900～700 cm-1為煤中芳香烴結構的吸收振動波數(shù)范圍。苯環(huán)的取代方式?jīng)Q定了芳香烴結構的解疊譜峰歸屬不超過6個[8]，高陽煤芳香烴結構共有6個特征峰，擬合譜如圖4所示，峰結構歸屬及相對含量見表5。高陽高硫氣肥煤中的芳香烴結構主要有苯環(huán)五取代、苯環(huán)三取代和苯環(huán)四取代三種形式，其中，苯環(huán)五取代結構相對含量達到41.42%，是最主要的芳香結構，苯環(huán)四取代結構含量低于苯環(huán)五取代結構，相對含量達到30.65%。

表5 煤中芳香結構FTIR解析表Table 5 FTIR analysis for aromatic hydrocarbon structure in coal

2.2.5 煤FTIR結構參數(shù)

在利用FTIR解析計算煤結構參數(shù)時，近似認為煤中只有芳香氫和脂肪氫兩類氫原子存在，原子數(shù)用譜圖中的吸收面積表示[9]。根據(jù)煤中芳香烴和脂肪烴結構的FTIR解析結果及煤質分析數(shù)據(jù)計算高陽煤結構的芳氫率和芳碳率。

(1)

(2)

2.3 煤結構13C CP/MAS-NMR解析

高陽煤13C CP/MAS-NMR擬合譜如圖5所示，由化學位移δ分別為0～90的脂肪碳峰群和100～165的芳香碳峰群組成，特征峰歸屬官能團結構[10]及其化學位移見表6。

圖5 煤固體13C CP/MAS-NMR擬合譜圖Fig.5 13C CP/MAS-NMR fitting spectra of coal

表6 固體13C CP/MAS-NMR官能團及化學位移Table 6 13C CP/MAS-NMR functional groups and chemical shift

根據(jù)式(3)和式(4)分別計算芳核平均結構尺寸Xb和芳氫率Har/H，計算結果見表7。

(3)

(4)

13C CP/MAS-NMR分析得到的高陽煤中芳氫率、芳碳率分別為0.35和0.77，與FTIR的計算結果0.34和0.73相差較小，分析結果可信。

2.4 雜原子結構XPS解析

2.4.1 煤中硫結構

根據(jù)表1可知，高陽高硫氣肥煤中硫以有機硫為主，占全硫含量的81.90%，無機硫以硫化物硫為主，硫酸鹽硫含量低。硫醚(醇)、噻吩、(亞)砜、無機硫的XPS電子結合能分別為162.2～16.3.2，164.0～164.4，165～168和168.5 eV以上[11]。高陽煤中硫的XPS擬合譜圖中出現(xiàn)了4個特征峰，如圖6所示，解析結果見表8。

表7 煤中的 13C-NMR 結構參數(shù)Table 7 13C-NMR structural parameters in coal

圖6 煤中S(2p)的XPS擬合譜圖Fig.6 XPS fitting spectra of S(2p) in coal

擬合結果顯示，噻吩是高陽煤中硫最主要的賦存形式，其次是(亞)砜和硫醇(醚)，這符合氣肥煤的煤質特性。無機硫含量為18.09%，與形態(tài)硫的分析結果18.10%一致。

2.4.2 煤中氮結構

氮元素一般以吡啶氮、吡咯氮、質子化吡啶、氮氧化物四種結構賦存在煤中，其電子結合能分別為(398.8±0.4)，(400.2±0.3)，(401.4±0.3)和(402.9±0.5) eV[12]。高陽煤中四種氮結構的擬合譜見圖7，分析結果見表9。

圖7 煤中N(1s)的XPS擬合譜圖Fig.7 XPS fitting spectra of N(1s) in coal

表8 煤中S(2p)的XPS解析表Table 8 XPS analysis of S(2p) in coal

表9 煤中N(1s)的XPS解析Table 9 XPS analysis of N(1s) in coal

芳香環(huán)邊緣上的吡啶和吡咯是高陽煤中最主要的氮結構，占比超過70%，鑲嵌于煤分子多重芳香結構單元內(nèi)部的質子化吡啶含量接近20%，氮氧化物含量僅為7.19%。因此，煤樣受氧化程度低。

2.5 高陽高硫氣肥煤分子結構單元模型

2.5.1 芳香碳結構

表10 煤分子結構模型中芳香結構單元Table 10 Aromatic structural unit in coal molecular structure model

2.5.2 脂肪碳結構

煤中脂肪結構以烷基側鏈、環(huán)烷烴和氫化芳烴的形式存在，側鏈長度隨煤化程度的增加而迅速減小[14]。根據(jù)13C CP/MAS-NMR和FTIR的分析結果，確定結構單元模型中脂肪碳原子數(shù)為35～44個，其中，甲基碳、亞甲基碳、次甲基碳的個數(shù)分別為10～13，15～18，10～13個。

2.5.3 雜原子結構

氧是煤中最豐富的雜原子，硫和氮是煤炭綜合利用過程中主要關注的常量有害元素。根據(jù)煤質分析結果及單元模型碳原子數(shù)計算確定氧、硫、氮的原子個數(shù)分別為8，2和2。XPS分析結果可知結構單元模型中一定有1個噻吩結構，另外1個硫原子被硫醇、硫醚、砜、亞砜以及無機硫占據(jù)；吡啶占有1氮原子，吡咯和質子化吡啶結構共用1個氮原子。根據(jù)FTIR解析結果及結構中氧原子個數(shù)，去除亞砜中的氧原子，結構模型中羰基、酚羥基、醚氧鍵個數(shù)分別為4，2和1。

2.5.4 分子結構單元模型

根據(jù)以上結構單元的分析結果，結構模型中碳原子總數(shù)為165～174個，根據(jù)高陽煤元素分析中的碳氫原子個數(shù)比，計算得到分子結構模型中氫原子個數(shù)為124～131個。構建高陽煤分子結構單元模型，如圖8所示，分子式為C165H128O8N2S2。

圖8 高陽高硫氣肥煤分子結構單元模型Fig.8 Molecular structural unit model in high sulfur gas-fat coal of Gaoyang

3 結 論

(1)高陽高硫氣肥煤FTIR分析結果顯示，與芳環(huán)上π電子形成的羥基π氫鍵是最主要的煤中羥基結構，羥基自締合氫鍵、醚氧鍵與羥基形成的氫鍵含量較高，煤中游離羥基含量很少。煤中締合結構以多聚體形式為主，脂鏈的環(huán)化與官能團有強烈的的縮合作用。含氧官能團主要以共軛羰基和酚羥基的形式存在，芳基醚和羧基含量較少。脂肪烴結構中甲基、亞甲基、次甲基占比分別為29.86，41.85%和28.29%。芳香烴結構以有苯環(huán)五取代為主，其次是苯環(huán)四取代和三取代。通過計算獲取高陽高硫氣肥煤中芳氫率和芳碳率分別為0.34和0.73。

(2)13C CP/MAS-NMR解析并計算了12種高陽高硫氣肥煤的結構參數(shù)，得到煤中芳氫率、芳碳率分別為0.35和0.77，與FTIR的計算結果數(shù)據(jù)相差較小。

(3)噻吩是高陽高硫氣肥煤中硫最主要的賦存形式，其次是(亞)砜和硫醇(醚)，無機硫含量為18.09%。煤中氮主要以吡啶和吡咯結構存在，質子化吡啶和氮氧化物較少。

(4)根據(jù)高陽氣肥煤的Xb，設計分子結構單元模型中芳烴碳原子個數(shù)為118。確定模型中羰基、羧基、甲基碳、亞甲基碳、次甲基碳個數(shù)和各種雜原子結構。首次提出并構建了含有典型有機硫官能團，分子式為C165H128O8N2S2的高陽高硫氣肥煤結構單元模型。