退火對磁控濺射摻銪氧化釔薄膜光致發(fā)光譜的影響

林舜輝，張李輝，劉勇權(quán)，王孝坤，林春雷，余云鵬

先進(jìn)光學(xué)與光電子學(xué)研究中心, 汕頭大學(xué)理學(xué)院, 廣東 汕頭 515063

引 言

銪摻雜氧化釔(Y2O3∶Eu3+)是一種成熟的發(fā)光材料，它不僅具有高的發(fā)光效率和發(fā)光純度，其結(jié)構(gòu)組分也比其他氧化物熒光材料簡單，因此，發(fā)光器件中經(jīng)常采用Y2O3∶Eu3+粉末作為紅色發(fā)光材料[1-2]。

與粉末相比，Y2O3∶Eu3+薄膜具有熱穩(wěn)定好、可見光透過率高、覆蓋區(qū)域均勻、易于形成平面器件等優(yōu)點(diǎn)，在平面透明顯示方面有較好的應(yīng)用前景，其制備技術(shù)和發(fā)光性能已經(jīng)成為受關(guān)注的研究內(nèi)容[3-5]。從已有的研究報道來看，這種薄膜的制備技術(shù)可分為物理和化學(xué)沉積二大類，主要有高溫固相法、溶膠凝膠法、電子束蒸發(fā)法及電化學(xué)法等[6-8]。對于各種方法得到的薄膜，一般都需要后續(xù)退火處理來提高它的熒光效率, 但具體的退火效果與制膜方法密切相關(guān)，不同的方法經(jīng)常對應(yīng)著不同的退火規(guī)律。相比之下，目前在磁控濺射Y2O3∶Eu3+薄膜退火效應(yīng)方面的研究較少，后續(xù)退火對濺射薄膜發(fā)光性能的影響有待進(jìn)一步了解。另外，從生產(chǎn)的角度上看，磁控濺射已是工業(yè)上廣泛采用的一種薄膜生產(chǎn)技術(shù)，它的鍍膜速率快，制備的膜層均勻且與基底附著力強(qiáng)，選擇該技術(shù)生產(chǎn)Y2O3∶Eu3+薄膜將是非?，F(xiàn)實(shí)和很有前景的。因此，有必要對磁控濺射制備的Y2O3∶Eu3+薄膜進(jìn)行進(jìn)一步的退火處理并探討退火對薄膜結(jié)構(gòu)和熒光特性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

樣品制備采用沈陽科儀廠的JGP500型高真空磁控濺射系統(tǒng)，本底真空為1×10-3Pa。濺射靶材由江西國材科技有限公司出品，其中Y2O3與Eu2O3質(zhì)量比為92.42%∶7.58%，純度都達(dá)到99.99%，靶材直徑和厚度分別是60和5 mm，靶材與襯底的距離70 mm。襯底是30 mm×30 mm的石英玻璃片，厚度1 mm。襯底經(jīng)去污水劑刷洗、丙酮、去離子水、酒精多步超聲清洗后烘干待用。

濺射時通入40 sccm流量的高純氬氣和20 sccm高純氧氣，按要求設(shè)置各個工藝參數(shù)后，打開13.56 MHz射頻電源預(yù)濺射5 min后再濺射2 h。為了探討不同樣品退火效應(yīng)的共性，分別采用了三組不同的條件組合濺射獲得三個樣品，具體的濺射工藝參數(shù)見表1。為研究不同退火溫度對同一樣品的影響，將濺射得到的每個樣品都切割成4塊15 mm×15 mm的小片組成一組，其中一片不做加熱退火，另外3片分別在700，900和1 100 ℃下，在通有10 sccm氧氣的高溫管式爐中常壓退火2 h。

表1 樣品制備的工藝參數(shù)及退火溫度(R.T.: 室溫)Table 1 Deposition parameters of the films and annealing temperatures (R.T.: Room Temperature)

薄膜厚度采用德國Bruker Dektak XT臺階儀測量，測得的樣品厚度大約是100～150 nm，第一組樣品由于功率較低，膜厚相對較小。XRD測量采用德國Bruker D8 ADVANCE X射線衍射儀(CuKα)。EDS能譜測量是在配有JED2300能譜儀的日本JEOL JSM-6360LA分析型掃描電子顯微鏡上進(jìn)行的。采用英國愛丁堡FLS-900型熒光光譜儀測量薄膜室溫下的熒光激發(fā)譜和發(fā)射譜，波長間隔1 nm。激發(fā)譜測量中，為了避開單色儀光柵的二級峰，測量范圍分為210～290和330～400 nm二波段，采用90 W氙燈光源。

2 結(jié)果與討論

圖1 三組樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the films

三組樣品的EDS測試結(jié)果都表明樣品只含有Si，O，Y和Eu四種元素，其中Si信號來自石英襯底。表2列出第一組四個樣品的Y和Eu的測量結(jié)果，其余兩組的測量結(jié)果都與之相似，不予列出。每個樣品都做了二個測量點(diǎn)取平均。結(jié)果可見Y原子占總原子數(shù)的百分比處于9.85～11.06 at%之間，Eu的原子數(shù)百分比都在0.02 at%以下。對比不同樣品結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，隨退火溫度上升，Y占總原子數(shù)百分比的數(shù)值沒有明顯變化，而Eu原子的明顯降低，這說明1 100 ℃退火后薄膜沒有明顯變薄，但膜中的Eu原子有重新?lián)]發(fā)而減少的跡象。表中還列出膜內(nèi)的Eu/Y原子數(shù)含量比例，小于0.2%，這數(shù)值反映了Eu對Y替換摻雜時可能達(dá)到的水平，比靶材中Eu/Y摩爾百分比5%低了一個多數(shù)量級。這是由Eu的濺射產(chǎn)率比Y低和Eu原子在生長表面上解附較多共同引起的。

表2 第一組樣品中Y和Eu元素的EDS測量結(jié)果Table 2 EDS results of Y and Eu elements in the group Ⅰ samples

Y2O3∶Eu3+材料典型的發(fā)光信號是來自5D0→7F2電偶極躍遷的612 nm峰。為了解其激發(fā)機(jī)制，圖2給出了三組樣品的激發(fā)光譜。結(jié)果顯示樣品的激發(fā)峰出現(xiàn)在252 nm附近，表明電荷轉(zhuǎn)移是薄膜紅光發(fā)射的主要激發(fā)機(jī)制[5, 13-14]，其他激發(fā)機(jī)制不明顯。樣品經(jīng)900 ℃以上溫度退火后，其激發(fā)效率明顯提升，這是因?yàn)橥嘶饻囟鹊奶岣呤贡∧の⒔Y(jié)構(gòu)趨于完整，有效地抑制了非輻射弛豫過程，故而呈現(xiàn)出結(jié)晶程度與發(fā)光強(qiáng)度的正相關(guān)關(guān)系。這與其他方法制備的Y2O3∶Eu3+薄膜的實(shí)驗(yàn)規(guī)律是一致的[8, 15-16]。圖中激發(fā)峰形的改變體現(xiàn)了內(nèi)部微結(jié)構(gòu)的變化。

圖2 三組樣品的激發(fā)光譜(監(jiān)測波長612 nm)Fig.2 Excitation spectra of the films (λem=612 nm)

圖3是三組樣品在252 nm光激發(fā)下的PL譜。結(jié)果顯示當(dāng)退火溫度低于700 ℃時，在612和630 nm處出現(xiàn)兩個發(fā)光峰，但強(qiáng)度都很弱，當(dāng)退火溫度上升到900 ℃時，這兩個發(fā)射峰明顯增強(qiáng)，且612 nm峰占主導(dǎo)地位，但與700 ℃退火的結(jié)果相比，峰位和譜線形狀沒有發(fā)生明顯改變，都呈現(xiàn)出立方相Y2O3∶Eu3+的發(fā)射譜特征[3, 9]。這與XRD結(jié)果很好地吻合，也說明了薄膜經(jīng)900 ℃退火后，發(fā)光仍然以立方晶格中非反演對稱C2格位上的Eu3+的電偶極躍遷為主，發(fā)光中心所處的微觀環(huán)境并沒有因退火處理而發(fā)生明顯變化。

圖3 252 nm光激發(fā)下三組樣品的熒光發(fā)射光譜Fig.3 PL spectra of the films under 252 nm excitation

然而，經(jīng)1 100 ℃退火后，除了總發(fā)光強(qiáng)度進(jìn)一步增大之外，譜線形狀也發(fā)生了明顯的變化。它在584～602 nm范圍內(nèi)清晰地出現(xiàn)了磁偶極躍遷發(fā)光帶，同時，5D0→7F2躍遷的610～635 nm發(fā)光帶與700和900 ℃樣品的相應(yīng)結(jié)果對比也存在明顯差別，帶中兩個發(fā)光峰的間距變短，主發(fā)光峰由612 nm變成623 nm。由于5D0→7F2躍遷對微結(jié)構(gòu)非常敏感，這些譜線差異意味著Eu3+所處的微觀環(huán)境發(fā)生了實(shí)質(zhì)性變化。

已有的研究結(jié)果表明[9-10]，單斜相Y2O3∶Eu3+的5D0→7F2發(fā)射帶處于610～635 nm之間，通常呈現(xiàn)中心位于613和625 nm的兩個強(qiáng)發(fā)光峰，并且后者強(qiáng)度較強(qiáng)。因此，結(jié)合前述XRD結(jié)果可以確定，圖3中1 100 ℃退火樣品的5D0→7F2發(fā)光主要來自單斜晶粒內(nèi)對Y替位的Eu3+。這也可以解釋圖2激發(fā)譜中峰位的輕微紅移和長波側(cè)峰肩的增強(qiáng)，正是由于Eu3+處于單斜晶格中，使4f軌道略有擴(kuò)展，導(dǎo)致Eu—O鍵共價性輕微增加而減小了電子的轉(zhuǎn)移能量[9, 14]。另外，從圖3還可以注意到，雖經(jīng)1 100 ℃高溫退火，但薄膜中立方相的貢獻(xiàn)還是存在的，因?yàn)榱⒎较嗪蛦涡毕嘭暙I(xiàn)的疊加才會導(dǎo)致612 nm發(fā)光峰變得高而寬，1-4#樣品的XRD和PL結(jié)果清楚地說明了這一點(diǎn)。

除了C2格位外，立方結(jié)構(gòu)中的Eu3+還可以占據(jù)具有中心反演對稱性的C3i(S6)格位，此時，晶場引起Stark劈裂產(chǎn)生的三個5D0→7F1弱發(fā)光峰分別位于588，594和600 nm處[3-5]。而在單斜晶格中，Eu3+可以占據(jù)三個7配位的非中心對稱格位[10, 17]，導(dǎo)致585～602 nm范圍的5D0→7F1發(fā)射帶出現(xiàn)多峰的特點(diǎn)，從1-4#，2-4#和3-4#樣品的譜圖上都可以觀察到這樣的光譜特征，而且該發(fā)光帶與單斜相的623 nm特征發(fā)光峰具有強(qiáng)度正相關(guān)關(guān)系，隨著623 nm峰的升高而增強(qiáng)，這意味著薄膜中單斜相是這個帶的主要貢獻(xiàn)者。對比900和1 100 ℃這兩個發(fā)射譜還可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Eu3+主要存在于立方晶格中時，5D0→7F1與5D0→7F2發(fā)光積分強(qiáng)度(面積)的相對比例較小，而當(dāng)大多數(shù)Eu3+進(jìn)入單斜晶格時，不僅使上述比例增大，而且導(dǎo)致5D0→7F1和5D0→7F2兩個發(fā)光帶都得以增強(qiáng)。然而，EDS結(jié)果提示1 100 ℃退火后薄膜中Eu3+含量是明顯減小的，這表明單斜晶格中Eu3+的磁偶極發(fā)光效率比立方晶格中的要大。由于兩種結(jié)構(gòu)的5D0→7F1發(fā)射峰的峰位相差不大，二者貢獻(xiàn)的疊加就形成了圖3所示的中心位于590和600 nm的兩個寬峰。至于圖3中的581 nm發(fā)光峰，則對應(yīng)于5D0→7F0電偶極躍遷，當(dāng)薄膜中立方相為主時，該峰不明顯，而當(dāng)單斜相特征出現(xiàn)時卻明顯增強(qiáng)，意味著Eu3+所在的單斜格位應(yīng)該具有更低的對稱性，可以作為Eu3+進(jìn)入Y2O3單斜結(jié)構(gòu)的一個特征信號。

3 結(jié) 論

對射頻磁控濺射制得的Y2O3∶Eu3+薄膜進(jìn)行氧氣氛、常壓退火處理后，可以提升薄膜微結(jié)構(gòu)的有序性，使尺寸為幾納米的立方相晶粒增大。雖然薄膜中Eu含量隨退火溫度上升而有所減低，但熒光發(fā)射效率卻得以明顯提高，薄膜在252 nm光激發(fā)下，通過電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制發(fā)射出主峰位于612 nm的紅光。當(dāng)退火溫度提升至1 100 ℃時，薄膜發(fā)生了從立方相為主向單斜相為主的結(jié)構(gòu)相變，光發(fā)射譜呈現(xiàn)出以5D0→7F2電偶極躍遷的623 nm為主峰的單斜相強(qiáng)發(fā)光特征，5D0→7F1磁偶極躍遷以及5D0→7F0電偶極躍遷所對應(yīng)的發(fā)光也比立方相的明顯增強(qiáng)。