銀山礦區(qū)水環(huán)境中重金屬污染以及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)*

王成 李順湘 鄧祥義

(1.湖北理工學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 湖北黃石435003; 2.黃石市生態(tài)環(huán)境局陽(yáng)新縣分局 湖北陽(yáng)新 435200； 3.湖北理工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院 湖北黃石 435003)

0 引言

作為重要的礦產(chǎn)資源之一，我國(guó)鉛鋅礦區(qū)的冶煉加工以及開(kāi)采造成周邊環(huán)境嚴(yán)重污染。很多研究表明，重金屬在環(huán)境中發(fā)生水平或垂直遷移更加擴(kuò)大污染范圍[1-4]。其中，鉛鋅礦區(qū)水體中重金屬污染問(wèn)題已成為關(guān)注熱點(diǎn)之一。如表1可知，我國(guó)鉛鋅礦周邊水體中重金屬元素種類(lèi)較多，主要有Cu，Ni，Pb，Hg，Cd，Cr和As。參照《地下水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)、《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)以及《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5084—2005)，大多數(shù)礦區(qū)水體中污染嚴(yán)重的重金屬為Pb和Cd，如廣西大新鉛鋅礦[5]、湘西鳳凰鉛鋅礦[6]、廣東梅州鉛鋅礦尾礦庫(kù)[7]、韶關(guān)市大寶山尾礦庫(kù)[8]、秦嶺某鉛鋅礦區(qū)尾礦庫(kù)[9]、寶雞市安河鉛鋅礦[10]、云南某礦區(qū)[11]和贛州鈾尾礦[12]。同時(shí)，各礦區(qū)存在顯著地域差異性，除Pb和Cd以外，廣東梅州鉛鋅礦尾礦庫(kù)[7]還存在Cu，Ni，As等污染；韶關(guān)市大寶山尾礦庫(kù)[8]存在Cu和As污染；寶雞市安河鉛鋅礦區(qū)[10]和贛州鈾尾礦[12]還存在Cu和Cr污染。由于水體具有很強(qiáng)的流動(dòng)性和空間異質(zhì)性，結(jié)合礦產(chǎn)開(kāi)采過(guò)程及運(yùn)輸方式不同等因素，不同礦區(qū)水體重金屬污染狀況和風(fēng)險(xiǎn)水平也不盡相同。

表1 我國(guó)部分鉛鋅礦區(qū)水體中重金屬濃度

湖北省陽(yáng)新縣是Cu，Au，Pb，Zn等內(nèi)生金屬礦藏重要蘊(yùn)藏地。銀山地塊屬于陽(yáng)新縣興國(guó)鎮(zhèn)，位于縣境中部，東臨富池鎮(zhèn)、南與木港鎮(zhèn)相臨，西北與浮屠鎮(zhèn)和城北工業(yè)園相連，中銜蓮花湖、網(wǎng)湖。銀山地區(qū)屬于古礦區(qū)，鉛鋅礦產(chǎn)資源儲(chǔ)量豐富，伴有Cu，Ni，Hg，Cd，Cr等多種元素。自宋朝以來(lái)就有開(kāi)采記載，迄今為止大量開(kāi)采和冶煉已導(dǎo)致周邊環(huán)境嚴(yán)重污染。李順湘[13]調(diào)查該礦區(qū)土壤重金屬污染狀況表明，重金屬污染基本覆蓋整個(gè)研究地區(qū)，并對(duì)人群存在潛在的致癌風(fēng)險(xiǎn)。本研究針對(duì)銀山礦區(qū)調(diào)查水環(huán)境中重金屬污染現(xiàn)狀，并進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，以期為該礦區(qū)環(huán)境治理提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

如圖1所示，銀山礦區(qū)共設(shè)置21個(gè)地下水監(jiān)測(cè)點(diǎn)，其中農(nóng)用地18個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)，建設(shè)用地3個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)。建設(shè)用地位于陽(yáng)新縣建益礦產(chǎn)品加工有限公司原址，該公司因?yàn)閲?yán)重環(huán)境污染問(wèn)題已被取締關(guān)停。此外，設(shè)置有5個(gè)鉆探監(jiān)測(cè)井(DKGW2，DKGW4，DKGW5，DKGW6，DKGW8)；12個(gè)民用水井(YXGW1～YXGW12)以及4個(gè)山泉水(YXGW13，YXGW14，YXGW16，YXGW17)。共采集到地下水樣品44個(gè)(含2個(gè)平行水樣)。

圖1 銀山礦區(qū)水體監(jiān)測(cè)點(diǎn)位分布

此外，共設(shè)置13個(gè)地表水監(jiān)測(cè)點(diǎn)，包括3個(gè)灌溉渠(YXDW10，YXDW12和YXDW14)和1個(gè)排水渠(YXDW5)；1個(gè)建設(shè)用地附近水塘(YXDW13)；1個(gè)尾礦庫(kù)水塘(YXDW11)；1個(gè)水庫(kù)(YXDW1)和6個(gè)小溪(YXDW2～YXDW4和YXDW6～YXDW8)。共采集到地表水樣品16個(gè)(含3個(gè)平行水樣)。

1.2 地表水和地下水pH值和重金屬元素分析

參照《水質(zhì)pH值的測(cè)定 玻璃電極法》(GB 6920—86)，水樣pH值采用梅特勒FE28酸度計(jì)測(cè)定；參照《水質(zhì) 銅、鋅、鉛、鎘的測(cè)定 原子吸收分光光度法》(GB 7475—87)，水樣中Cu，Pb，Cd采用AA-240FS-GTA120火焰/石墨爐原子吸收分光光度計(jì)(美國(guó)瓦里安公司)測(cè)定；水樣中As參照《水質(zhì) 總砷的測(cè)定》(GB 7485—87)，采用Alpha-1860S紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海譜元儀器有限公司)測(cè)定；水樣中Ni參照《水質(zhì)鎳的測(cè)定火焰原子吸收分光光度法》(GB/T 11912—1989)，采用AA-240FS-GTA120火焰/石墨爐原子吸收分光光度計(jì)(美國(guó)瓦里安公司)測(cè)定。

所使用的實(shí)驗(yàn)試劑為優(yōu)級(jí)純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。分析過(guò)程中，通過(guò)加標(biāo)實(shí)驗(yàn)和平行樣進(jìn)行質(zhì)量控制，5種重金屬元素相對(duì)偏差范圍為11%～16%。

1.3 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法

1.3.1 暴露量計(jì)算方法

采用USEPA健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型，選擇飲水途徑來(lái)估算人群暴露量，進(jìn)而進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。通過(guò)飲水途徑暴露量計(jì)算公式如下：

(1)

式中，Di為通過(guò)飲水方式的單位體重日均暴露劑量，mg/(kg·d)；W為人群每天的平均飲水量(成人為2.2 L/d，兒童為1.0 L/d)；Ci為化學(xué)致癌物或非致癌物的質(zhì)量濃度，mg/L；A為人群平均體重(成人為70 kg，兒童為22 kg)。

1.3.2 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

通過(guò)飲水途徑攝入的非化學(xué)物質(zhì)致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型和化學(xué)致癌物的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型如下進(jìn)行計(jì)算：

(2)

(3)

式中，Rni和Rci分別為非致癌物或致癌物通過(guò)飲水途徑產(chǎn)生的平均個(gè)人致癌風(fēng)險(xiǎn),a-1；Di為致癌物通過(guò)飲水方式單位體重日均暴露劑量，mg/(kg·d)；L為人群平均壽命(70 a)[14]；RfDi為非致癌物通過(guò)飲水方式單位體重日均暴露劑量，mg/(kg·d)；qi為致癌物通過(guò)飲水途徑的致癌強(qiáng)度系數(shù)，(kg·d)/mg。其中，RfDi和qi具體數(shù)值參照文獻(xiàn)[15-17]列于表2。

表2 重金屬通過(guò)飲水途徑RfDi和qi取值

2 結(jié)果與討論

2.1 地下水重金屬污染

2.1.1 農(nóng)用地地下水重金屬污染特征

農(nóng)用地地下水樣品pH值平均為7.2，變化范圍為6.3～8.2，總體呈中性。由表3可知，銀山礦區(qū)農(nóng)用地地下水中重金屬污染元素依次是As(平均值34.11 μg/L)、Pb(平均值1.14 μg/L)、Cu(平均值0.85 μg/L)、Ni(平均值0.48 μg/L)和Cd(平均值0.22 μg/L)。與我國(guó)部分鉛鋅礦區(qū)水體中重金屬監(jiān)測(cè)結(jié)果(表1)相比較，該礦區(qū)As含量高于所有礦區(qū)；Cu，Ni，Cd含量均低于所有礦區(qū)；Pb含量高于云南某礦區(qū)[11]，低于其他所有礦區(qū)。同時(shí)，由變異系數(shù)可知，除Cu元素為42%外，其他元素均大于60%，其中Cd和As變異系數(shù)高達(dá)138%和420%，說(shuō)明數(shù)據(jù)離散程度大，該礦區(qū)重金屬含量分布具有很強(qiáng)空間異質(zhì)性。

表3 銀山礦區(qū)農(nóng)用地地下水重金屬濃度統(tǒng)計(jì)

2.1.2 農(nóng)用地地下水重金屬污染分布

采用《地下水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)進(jìn)行評(píng)價(jià)，超標(biāo)點(diǎn)位分布情況見(jiàn)圖2。DKGW2，DKGW4以及YXGW4監(jiān)測(cè)點(diǎn)位地下水中重金屬超標(biāo)。其中，DKGW4監(jiān)測(cè)點(diǎn)位地下水中As含量超過(guò)III類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)限值，DKGW2監(jiān)測(cè)點(diǎn)位地下水中As含量超過(guò)IV類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)限值。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)勘查及土壤重金屬污染情況[13]得知，兩監(jiān)測(cè)點(diǎn)位附近地表以下回填了黑色爐渣，分別在土壤深度3.0 m(1 140 mg/kg)、4.5 m(3 250 mg/kg)和6.0 m(1 610 mg/kg)檢測(cè)到高濃度As，推測(cè)回填黑色廢渣引起兩點(diǎn)位滯水從而導(dǎo)致As嚴(yán)重超標(biāo)。YXGW4監(jiān)測(cè)點(diǎn)位地下水中As含量超過(guò)Ⅲ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)限值，該點(diǎn)位是一個(gè)半封閉狀態(tài)民井，推測(cè)周邊土壤中高濃度As是導(dǎo)致其地下水中As超標(biāo)的主要原因。

圖2 銀山礦區(qū)農(nóng)用地地下水中重金屬超標(biāo)點(diǎn)位分布

2.1.3 建設(shè)用地地下水重金屬污染特征

建設(shè)用地地下水樣品pH值平均為6.7，變化范圍為5.8～7.7，總體偏酸性。由表4可知，建設(shè)用地地下水中重金屬污染元素依次為As(平均值為26.48 μg/L)、Ni(平均值為3.24 μg/L)、Cd(平均值為3.01 μg/L)、Cu(平均值為1.84 μg/L)和Pb(平均值為1.12 μg/L)。建設(shè)用地地下水中As含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于農(nóng)用地地下水，而Cu，Ni和Cd含量高于農(nóng)用地下水，Pb含量二者非常接近，該結(jié)論進(jìn)一步體現(xiàn)不同類(lèi)型地區(qū)水體中重金屬污染差異性。與我國(guó)部分鉛鋅礦區(qū)水體重金屬(表1)比較，建設(shè)用地地下水中As含量高于所有礦區(qū)；Cu和Ni含量低于所有礦區(qū)；Pb和Cd含量高于云南某礦區(qū)[11]，低于其他所有礦區(qū)。此外，所有元素變異系數(shù)均超過(guò)60%，且Ni和As元素變異系數(shù)分別高達(dá)120%和153%，說(shuō)明該地下水中重金屬空間分布不均勻、離散程度大。

表4 銀山礦區(qū)建設(shè)用地地下水重金屬濃度

2.1.4 建設(shè)用地地下水重金屬污染分布

建設(shè)用地共采集3個(gè)地下水樣品。位于建益礦業(yè)場(chǎng)地南側(cè)地下水中Cd超過(guò)《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》III類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)限值。位于建益礦業(yè)場(chǎng)地東側(cè)地下水中As超過(guò)III類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)限值。位于建益礦業(yè)場(chǎng)地西北側(cè)地下水中Cd超過(guò)III類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)限值，As超過(guò)IV類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)限值。根據(jù)土壤中重金屬污染情況，該點(diǎn)位土壤深度3 m處As和Cd含量較高；同時(shí)現(xiàn)場(chǎng)鉆孔發(fā)現(xiàn)0.4～3.2 m回填了部分尾礦渣土，可能是造成地下水As和Cd超標(biāo)的原因。

2.2 地表水重金屬污染

2.2.1 地表水重金屬污染特征

地表水樣品pH值平均為7.4，變化范圍為6.8～7.9，總體呈中性。由表5可知，地表水中重金屬污染元素分別是As(平均值為45.1 μg/L)、Cd(平均值為5.53 μg/L)、Ni(平均值為4.05 μg/L)、Pb(平均值為2.95 μg/L)和Cu(平均值為0.70 μg/L)。除Cu含量比較接近外，地表水中As，Cd，Ni和Pb含量均高于農(nóng)用地地下水和建設(shè)用地地下水。與我國(guó)部分鉛鋅礦區(qū)水體中重金屬監(jiān)測(cè)結(jié)果(表1)相比較，地表水中As含量高于所有礦區(qū)；Cu和Ni含量低于所有礦區(qū)；Pb含量高于云南某礦區(qū)[11]，Cd含量高于云南某礦區(qū)[11]和贛州鈾尾礦[12]。此外，地表水中所有元素變異系數(shù)均大于60%，且Ni，Pb，Cd和As的變異系數(shù)超過(guò)100%，說(shuō)明該礦區(qū)地表水中重金屬具有顯著空間異質(zhì)性。

表5 銀山礦區(qū)地表水重金屬濃度

2.2.2 地表水重金屬污染分布

經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查，該礦區(qū)水庫(kù)和河道地表水主要用于灌溉，不做飲用水，故本次地表水評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)采用《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5084—2005)進(jìn)行評(píng)價(jià)，超標(biāo)點(diǎn)位分布情況見(jiàn)圖3。YXDW8，YXDW11 和 YXDW13 監(jiān)測(cè)點(diǎn)位地表水超過(guò)《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》標(biāo)準(zhǔn)限值。其中，YXDW8點(diǎn)位地表水中As超過(guò)水作用地類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)值1倍。YXDW11點(diǎn)位地表水中Cd超標(biāo)準(zhǔn)值3倍，該點(diǎn)位于尾礦渣堆點(diǎn)附近水塘，推測(cè)廢渣浸出液引起Cd超標(biāo)。YXDW13點(diǎn)位地表水中As超過(guò)水作用地類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)值5倍。該點(diǎn)位于建益公司北側(cè)附近水塘，水塘底泥As含量高達(dá)1 800 mg/kg；現(xiàn)場(chǎng)訪談了解到建益公司曾出現(xiàn)過(guò)廢水泄露事故，廢水流經(jīng)水塘淹沒(méi)至中下游農(nóng)田。此外，該點(diǎn)位鄰近地下水監(jiān)測(cè)點(diǎn)位DKGW4，由于回填廢渣導(dǎo)致地下水中As超標(biāo)。地下水點(diǎn)位DKGW4與地表水點(diǎn)位YXDW13可能存在一定補(bǔ)給關(guān)系。因此，推測(cè)泄露廢水和回填廢渣可能是造成地表水點(diǎn)位YXDW13中As超標(biāo)原因。

圖3 銀山礦區(qū)地表水超標(biāo)點(diǎn)位分布

2.3 礦區(qū)水體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

采用USEPA健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型，選擇飲水途徑估算人群暴露量，進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。銀山礦區(qū)水體中重金屬非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)和致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 銀山礦區(qū)水體重金屬非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)和致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)

對(duì)于非致癌風(fēng)險(xiǎn)，Rni值小于1認(rèn)為風(fēng)險(xiǎn)較??；Rni值大于1則存在非致癌風(fēng)險(xiǎn)，并且數(shù)值越大風(fēng)險(xiǎn)越高。由表6可知，銀山礦區(qū)地下水和地表水中重金屬元素均不存在非致癌風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)于致癌風(fēng)險(xiǎn)，Rci值小于10-6不具有致癌風(fēng)險(xiǎn)；Rci值在10-6～10-4范圍存在可接受的致癌風(fēng)險(xiǎn)；Rci值大于10-4存在不可接受的致癌風(fēng)險(xiǎn)。由表6可知，建設(shè)用地地下水和地表水中Cd對(duì)兒童存在可接受致癌風(fēng)險(xiǎn)；建設(shè)用地地下水、農(nóng)用地地下水以及地表水中As均對(duì)成人和兒童存在不可接受的致癌風(fēng)險(xiǎn)，并且對(duì)于兒童的致癌風(fēng)險(xiǎn)均高于成人。

3 結(jié)論

湖北省陽(yáng)新縣銀山礦區(qū)水環(huán)境中主要重金屬污染元素是As，Ni，Cd，Pb和Cu，分別在農(nóng)用地地下水、建設(shè)用地地下水以及地表水中分布不同，存在明顯的空間異質(zhì)性。與我國(guó)其他鉛鋅礦區(qū)相比，銀山礦區(qū)水環(huán)境中As含量較高，基本覆蓋整個(gè)礦區(qū)。建設(shè)用地地下水和地表水中Cd污染嚴(yán)重，可能是泄漏廢水和回填廢渣造成。健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果表明，建設(shè)用地地下水和地表水中Cd對(duì)兒童存在可接受致癌風(fēng)險(xiǎn)；建設(shè)用地和農(nóng)用地地下水以及地表水中As對(duì)成人和兒童存在不可接受致癌風(fēng)險(xiǎn)，并且對(duì)于兒童致癌風(fēng)險(xiǎn)均高于成人。