氧化鑭摻雜Mo-12Si-8.5B合金的強韌化機制研究

李 琨，張攀輝，楊雙平 ，王 苗

(1.西安電爐研究所有限公司，陜西 西安 710061； 2.西安建筑科技大學 冶金工程學院，陜西 西安 710055)

1 氧化鑭摻雜Mo-Si-B合金的強韌化機制研究概況

作為新型高溫結(jié)構(gòu)材料發(fā)展的Mo-Si-B合金必須具備高的室溫韌性和在更高溫度下優(yōu)良的強度。之前為應(yīng)用于≥1 400 ℃而開發(fā)的Mo-Si系化合物，例如MoSi2及其復合材料，Mo5Si3等，其室溫脆性低，斷裂抗力和高溫強度不足仍然是它們進一步擴大應(yīng)用范圍的主要障礙[1]。鑒于此，對Mo-Si-B合金室溫脆性本質(zhì)、韌化途徑和高溫強化方式的探索，對材料強韌化設(shè)計和材料的實用化進程有一定的指導意義。強度是材料抵抗變形和斷裂的能力，強化設(shè)計的本質(zhì)是提高位錯運動的阻力，細化晶粒是有效的手段[2]；而在高溫下服役時晶界往往表現(xiàn)為薄弱環(huán)節(jié)，因此需要對晶界進行強化來提高合金的熱強性。韌性是表征材料在變形和斷裂過程中吸收能量的能力，吸收能量越大，材料的韌性越好，韌化設(shè)計的本質(zhì)是增加裂紋擴展的阻力[3]。稀土氧化物摻雜鉬合金具有高強度、高韌性等特點，因而得到深入研究[4]；但對于稀土氧化物摻雜Mo-Si-B合金強韌化機制目前仍未見報道，本文結(jié)合對氧化鑭摻雜Mo-12Si-8.5B合金微觀組織觀察和力學性能的分析，探討氧化鑭摻雜Mo-12Si-8.5B合金的強韌化機制，希望能夠為提高該合金的強度和韌性等力學指標提供新的思路。

2 合金的室溫強化機制

從對微觀組織的觀察表明，氧化鑭摻雜Mo-12Si-8.5B合金具有細小的晶粒尺寸、多尺度彌散分布的金屬間化合物和氧化鑭顆粒，同時合金中的位錯密度低，表明位錯對屈服強度的貢獻很小，可以認為氧化鑭摻雜Mo-12Si-8.5B合金的室溫屈服強度主要來自于四部分：基體的強度、細小的晶粒尺寸、多尺度彌散分布的金屬間化合物及氧化鑭顆粒和Mo晶粒中固溶的Si和B原子所產(chǎn)生的固溶強化[5]。即氧化鑭摻雜Mo-12Si-8.5B合金的室溫強度可以通過式(1)表示：

σy=σm+k/d1/2+σOR+σs

(1)

式中：σy為材料總的屈服強度；σm為Mo晶粒的強度；k/d1/2為細小晶粒貢獻的強度；σOR為細小顆粒貢獻的強度；σs為Si和B原子在Mo中固溶所貢獻的強度。

2.1 細晶強化

晶粒細小，單位體積內(nèi)晶粒界面越多。由于晶界間的原子排列比晶粒內(nèi)部的更為紊亂，位錯密度較高，使晶界對正常晶格的滑移位錯產(chǎn)生纏結(jié)，使位錯不易通過晶界滑移，因此晶界在室溫下是位錯運動的有效障礙，塑性變形觸發(fā)位錯運動所需的抗力增大，表現(xiàn)為材料強度提高。此外，由于各晶粒在空間的取向不同，外力在各晶?；泼嫔系姆智袘?yīng)力值不同，導致滑移優(yōu)先在分切應(yīng)力大的滑移面上進行，而細小的晶粒中可供塞積位錯的滑移面較短，塞積位錯的數(shù)量也少，由位錯塞積引起的應(yīng)力集中小而分散，迫使相鄰晶粒位錯源開動就較為困難，故屈服強度較高。 這一關(guān)系可以用Hall-Petch方程進行表述[2]：

σd=σ0+k/d1/2

(2)

式中：σ0為內(nèi)摩擦應(yīng)力，代表晶粒點陣摩擦力對溶質(zhì)原子的影響，MPa；k為材料常數(shù)，與激活滑移位錯所需的應(yīng)力集中有關(guān)；d為材料的平均晶粒尺寸，mm。

2.2 顆粒強化

作為硬質(zhì)點的氧化鑭顆粒在Mo-12Si-8.5B合金中彌散分布，無論是在晶內(nèi)還是晶界都對晶粒滑移產(chǎn)生阻礙作用；由于氧化鑭的摻雜很大程度上細化了金屬間化合物顆粒的尺寸，使得分布在Moss晶粒內(nèi)的亞微米級硬質(zhì)金屬間化合物顆粒同樣也起到了強化合金的作用。位錯發(fā)生彎曲并通過顆粒時，需要附加應(yīng)力并表現(xiàn)為材料強度的提高，外加應(yīng)力可用Orowan強化模型來定性說明[6]：

(3)

式中：m為Taylor因子；μ為Moss晶粒的剪切模量；b為柏氏矢量；φ為所摻雜顆粒的尺寸，mm；f為顆粒的體積分數(shù)。由式(3)可以看出，隨著氧化物顆粒尺寸的減小和體積分數(shù)的增加，顆粒對強度的貢獻增加。

2.3 固溶強化

Si和B原子在Mo中均有一定的固溶度[7]，引起晶格畸變，所產(chǎn)生的應(yīng)力場與位錯發(fā)生交互作用，對位錯的滑移和晶粒變形產(chǎn)生阻礙作用，從而使合金得到強化。固溶強化對合金的貢獻可采用式(4)和式(5)進行定性的分析[8]：

(4)

(5)

式中：m為Taylor因子，對于體心立方的Mo取m=2；G為Mo的剪切模量；c為溶質(zhì)的摩爾濃度,mol/kg；εL為溶劑與溶質(zhì)原子的錯配系數(shù)；εb=(R-R′)/R、εG=(G-G′)/G分別表示溶劑與溶質(zhì)的原子尺寸錯配度和模量錯配度，R和G為溶劑原子的半徑和彈性模量，R′和G′為溶質(zhì)原子的半徑和彈性模量。由式(4)、式(5)可以看出，Si和B原子在Mo相中的固溶同樣對合金有強化作用。以上對細晶、顆粒和固溶強化的分析與氧化鑭摻雜Mo-12Si-8.5B合金的室溫抗壓、彎曲強度試驗結(jié)果總體表現(xiàn)一致。

3 合金的高溫強化機制

本試驗通過多次電弧熔煉使氧化鑭顆粒在熔融合金中充分擴散，冷卻后能夠在鑄錠內(nèi)均勻分布，在經(jīng)過高能球磨破碎和快速燒結(jié)后確保氧化鑭和金屬間化合物顆粒能夠彌散分布在Mo-12Si-8.5B合金晶內(nèi)和晶界，起到彌散強化作用。其強化效果與第二相顆粒的性質(zhì)有關(guān)：分布在晶內(nèi)，第二相強化的機制與第二相和位錯的交互作用相聯(lián)系，即第二相對位錯運動所引起的塑性變形起到阻礙作用；分布在晶界的彌散相使晶粒界面產(chǎn)生一定彎折遲滯晶界滑移并延遲晶間裂紋的擴展，起到強化晶界的作用。在晶內(nèi)彌散分布的亞微米級和納米級硬質(zhì)第二相顆粒，如圖1所示，與運動位錯相遇時位錯不能切割通過，只能通過繞過方式越過這些障礙物；這種強化效果與第二相質(zhì)點間距成反比關(guān)系，且隨第二相顆粒直徑減小和彌散度增大而增大。

圖1 氧化鑭摻雜的MSB+1.2合金中硬質(zhì)第二相顆粒的彌散強化作用

4 合金的室溫韌化機制

4．1 裂紋阱增韌

裂紋在臨界和亞臨界狀態(tài)下的擴展能夠采用兩種機制進行阻礙，即內(nèi)在和外在的韌化機制[9]，如圖2所示。

圖2 脆性材料和金屬材料中裂紋擴展機理示意圖

本實驗制備的氧化鑭摻雜Mo-12Si-8.5B合金，由于氧化鑭的摻雜細化了合金晶粒尺寸，金屬間化合物與韌性Moss相分布更加均勻且Moss晶粒能夠連續(xù)分布，抑制了金屬間化合物相在Moss晶界過多的聚集；這優(yōu)化了合金的組織結(jié)構(gòu)，有利于位錯阱的形成，提高合金的韌性。其中，充當裂紋阱的Moss晶粒的尺寸和分布對裂紋阱增韌的影響可以由式(6)進行分析[10]：

(6)

4.2 細晶韌化

晶粒細化在提高材料強度的同時，也改善了材料的延性和韌性。因為晶粒越細，在相同外力作用下處于滑移有利方位的晶粒數(shù)量也會增多，使眾多的晶粒參加滑移，滑移量分散在各個晶粒中，應(yīng)力集中小，這樣在金屬變形時引起開裂的機會小，直至斷裂之前能獲得最大的塑性變形量。另一方面，晶界相對于兩側(cè)的晶粒而言是點陣排列的畸變區(qū)，起著抑制裂紋擴展的勢壘作用，晶粒越細意味著界面面積比例越大、“裂紋”尺寸越小，裂紋擴展需經(jīng)歷更長的路徑，斷裂韌性值越高?？麓範?Cottrel A H)從能量的角度推導出裂紋形成的條件，根據(jù)多個位錯在晶界處塞積形成微裂紋的模型分析推導，得出形成微裂紋的條件為[11].

(σid1/2+Ky)Ky′ ≥ 2Gγ

(7)

式中：Ky、Ky′為材料常數(shù)；σ為外加應(yīng)力，m·N/mm；γ為表面能，mJ/mm2；G為切變模量，Pa；d為晶粒尺寸，mm。提高材料的韌性則應(yīng)使裂紋不易形成，根據(jù)式(7)，為使裂紋不易形成，則需公式左邊的數(shù)值小于2Gγ。故提高韌性的途徑是：增大材料的表面能γ和切變模量G，減小Ky、Ky′以及晶粒尺寸d。從對式(7)的分析可以看出，減小晶粒尺寸d可提高材料中微裂紋形成的難度，相應(yīng)提高材料的韌性，這是影響材料韌性的極為有效的組織結(jié)構(gòu)因素。

4.3 顆粒韌化

顆粒增韌的具體機制有微裂紋增韌機制、裂紋偏轉(zhuǎn)機制和裂紋橋聯(lián)機制等多種[12]，由以上氧化鑭摻雜Mo-12Si-8.5B合金的微觀組織、彎曲強度測試斷口及斷裂韌度斷口觀察表明，在Moss晶粒內(nèi)部有亞微米級和納米級的金屬間化合物及氧化鑭顆粒，形成了典型的“內(nèi)晶型”次界面結(jié)構(gòu)。一般認為，“內(nèi)晶型”結(jié)構(gòu)的增韌作用主要體現(xiàn)在：減弱晶界的作用，松弛晶界應(yīng)力；誘發(fā)晶內(nèi)微裂紋形成穿晶斷裂及抑制斷裂過程中的位錯運動，起到裂紋釘扎作用[13]。圖3(a)為“內(nèi)晶型”的合金穿晶裂紋擴展及微裂紋分支的示意圖，晶粒內(nèi)部的納米顆粒改變了主裂紋的擴展方向，導致大量的微裂紋產(chǎn)生，從而有可能改變其斷裂模式，即從原來的沿晶斷裂發(fā)展為吸收能量更多的穿晶斷裂。

圖3(b)為MSB+1.2合金中Moss晶粒內(nèi)的亞微米級和納米級的金屬間化合物或氧化鑭顆粒，在晶粒內(nèi)形成了次晶界。圖3(c)為MSB+1.2合金室溫斷裂韌度測試的斷口掃描照片，可以看到Moss晶粒發(fā)生穿晶斷裂的解理平臺上有亞微米和納米級顆粒拔出或剝落留下的空洞，河流狀花樣有方向上的差異；這是由于晶內(nèi)存在的第二相對Moss晶粒產(chǎn)生一定的內(nèi)應(yīng)力，對裂紋產(chǎn)生排斥和吸引的作用，裂紋必須繞過晶內(nèi)的顆粒發(fā)生偏轉(zhuǎn)在一定程度上改變了主裂紋的擴展方向，有利于更多能量的吸收。

此外，在圖3(c)中也觀察到穿晶斷裂的解理臺階上和晶界上均有金屬間化合物顆粒在斷裂過程中的拔出，留下較深的空洞；表明這類金屬間化合物顆粒具有一定的長徑比，這種晶粒形狀能夠起到拔出橋連和裂紋轉(zhuǎn)向增韌的作用，有自補強增韌效果[13]。同時，含氧化鑭的合金晶粒尺寸細小、組織更加均勻，在斷口上表現(xiàn)為金屬間化合物顆粒在Moss晶粒上的糾結(jié)、交錯更加明顯，形成互鎖結(jié)構(gòu)，如圖4所示；而MSB合金由于Moss晶粒尺寸較大，顆粒間相互作用不夠。具有一定長徑比的金屬間化合物顆粒從Moss晶粒上拔出時，因摩擦做功消耗外界能量；而含氧化鑭的合金顆粒間相互作用更加明顯，勢必會消耗更多能量。裂紋在擴展過程中遇到金屬間化合物顆粒時，將偏離原來運動的方向產(chǎn)生非平面型裂紋，此時，裂紋平面在垂直于施加最大主應(yīng)力方向的平面上重新取向。這種方向上的變化意味著裂紋路徑被增長，同時由于裂紋平面不在垂直于張應(yīng)力的方向上而使裂紋尖端的應(yīng)力強度降低，因而裂紋偏轉(zhuǎn)將增大材料的韌性。在復相合金中顆粒的拔出橋連和裂紋轉(zhuǎn)向機制的作用更加明顯[14]，載荷-位移曲線上有明顯的鋸齒效應(yīng)。

圖3 微觀組織圖

圖4 不同成分合金室溫三點彎曲斷口形貌

5 結(jié) 論

(1)摻雜氧化鑭后合金的晶粒尺寸得到明顯細化，各相分布更加均勻，Moss晶粒相互連接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由摻雜氧化鑭合金的透射電子顯微鏡照片得出，微米級的金屬間化合物Mo3Si及Mo5SiB2顆粒與Moss晶粒均勻分布，納米尺度的氧化鑭顆粒及亞微米級和納米級的金屬間化合物顆粒在Moss晶粒內(nèi)彌散分布。

(2)氧化鑭的摻雜及含量的增加，提高了Mo-12Si-8.5B合金的密度，表明氧化鑭的摻雜有利于合金致密度的提高，同時也提高了合金的硬度。力學性能測試表明，添加的氧化鑭使不同成分的合金室溫壓縮強度、彎曲強度和斷裂韌度均有較大幅度提高；氧化鑭含量不同對Mo-12Si-8.5B合金室溫力學性能的影響也不同，總體趨勢是隨著氧化鑭含量的增加，合金的強度增加。

(3)室溫彎曲斷口觀察表明合金主要為穿晶解理斷裂且有原位生成的第二相顆粒的拔出空洞，而含氧化鑭的合金單位體積內(nèi)的晶粒數(shù)量較多、晶粒間位相差較大，且在相同晶粒內(nèi)部、不同高度上的平行解理面之間通過二次解理或撕裂相互連接更容易形成新的解理臺階；同時摻雜的稀土氧化鑭顆粒通過影響二次解理和撕裂的路徑來改變解理臺階的形成，這些均增加了裂紋擴展的阻力。

(4)高溫壓縮測試發(fā)現(xiàn)，氧化鑭的摻雜同樣提高了Mo-12Si-8.5B合金的高溫屈服強度和抗壓強度。在1 000 ℃和1 200 ℃高溫壓縮過程中，不同成分的合金均發(fā)生了動態(tài)回復現(xiàn)象，Moss晶粒中的位錯密度急劇增加、晶粒內(nèi)部位錯交互作用但分布并不均勻，且位錯發(fā)生包壁化；在1 200 ℃下壓縮后形成明顯的亞晶結(jié)構(gòu)。