瓊膠/SiO2復(fù)合纖維的制備及性能研究

吳大偉, 顏廷波, 李騰飛, 王應(yīng)霞, 肖玉斌, 薛志欣, 夏延致

瓊膠/SiO2復(fù)合纖維的制備及性能研究

吳大偉1, 顏廷波2, 李騰飛1, 王應(yīng)霞3, 肖玉斌1, 薛志欣1, 夏延致1

(1. 青島大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 海洋纖維新材料研究院 生物多糖纖維成形與生態(tài)紡織國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266071; 2. 青島興程人力資源有限公司, 山東 青島 266071; 3. 中國科學(xué)院 海洋研究所, 山東 青島 266071)

利用濕法紡絲技術(shù)制備了瓊膠/SiO2復(fù)合纖維, 對(duì)瓊膠分子在溶液中的分散性、紡絲液流變性、纖維的形貌、化學(xué)結(jié)構(gòu)分別用DLS、旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)、SEM、FTIR和XRD進(jìn)行了表征, 并對(duì)纖維的力學(xué)性能、熱性能和吸濕性能進(jìn)行了測定。研究結(jié)果表明: 瓊膠分子在溶液中呈納米尺度分布, 紡絲液具有良好的流動(dòng)性; 瓊膠/納米SiO2復(fù)合纖維具有良好的形態(tài)。隨著納米SiO2的添加量逐漸提高, 復(fù)合纖維的力學(xué)拉伸強(qiáng)度先增強(qiáng)后降低, 復(fù)合纖維的吸水性降低, 復(fù)合纖維的熱穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)。結(jié)合復(fù)合纖維綜合性能, 納米SiO2的最佳添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%。

濕法紡絲; 流變; 瓊膠纖維/SiO2復(fù)合纖維; 纖維性能

瓊膠是一種水溶性多糖, 是海洋產(chǎn)業(yè)的重要資源, 來源于石花菜、江蘺龍須菜等紅藻的提取物。瓊膠沒有確切的化學(xué)結(jié)構(gòu), 瓊膠一般被認(rèn)為是由中性的瓊膠糖 (結(jié)構(gòu)字母代號(hào)G-LA) 和帶電荷的瓊膠酯(G-L或G-L6S)兩部分組成[1-2]。瓊膠糖 (結(jié)構(gòu)如圖1左) 不含硫酸酯, 是一種非離子型多糖, 是以1, 3連接的β-D-半乳糖(G)和1, 4連接的α- 3, 6-內(nèi)醚-L-半乳糖(LA)交替連接形成的長鏈結(jié)構(gòu), 是瓊膠中形成凝膠的部分。瓊膠酯又名硫瓊膠(結(jié)構(gòu)如圖1右), 這部分為非凝膠部分, 它在α-L-半乳糖的C6上帶有硫酸基, 與瓊膠糖相比, 瓊膠酯更容易溶解在水中。瓊膠中的硫酸酯含量較低, 一般在1.5%~2.5%之間。據(jù)研究表明, 瓊膠在提取過程中堿處理能夠降低瓊膠酯中硫酸基含量, 提高分子內(nèi)3, 6-內(nèi)醚半乳糖含量[3]。瓊膠具有特殊的膠凝性質(zhì), 傳統(tǒng)上主要被應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化工、國防、生物工程等領(lǐng)域[4-5]。

海藻纖維是一種天然可再生的環(huán)保型纖維, 具有無毒、可降解、阻燃、防輻射、生物相容性好、原料來源豐富等特點(diǎn), 近年來逐漸引起越來越多的科研工作者和消費(fèi)者的關(guān)注[6], 目前來源于褐藻的海藻酸鹽纖維已成功實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。受到海藻酸鹽纖維的啟發(fā), 通過利用瓊膠所具有的鏈狀大分子結(jié)構(gòu)結(jié)合其凝膠化機(jī)理, 本課題組的時(shí)冠軍[7]、劉晶晶[8]已成功制備出了瓊膠纖維, 將瓊膠的應(yīng)用領(lǐng)域拓展至纖維領(lǐng)域, 但強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性有待于加強(qiáng)。

納米SiO2具有粒徑尺寸小、比表面積大、密度小、分散性能, 較好的熱穩(wěn)定性等特點(diǎn), A. Mataram等[9]研究發(fā)現(xiàn), 在聚丙烯纖維中適當(dāng)添加納米SiO2能夠增強(qiáng)纖維的拉伸強(qiáng)度, 李慧媛等[10]在纖維素材料中添加納米SiO2發(fā)現(xiàn)材料的熱穩(wěn)定性有所提升。

本論文將納米SiO2(≤15 nm)添加到瓊膠纖維中制備瓊膠/SiO2復(fù)合纖維, 以期改善瓊膠纖維的相關(guān)性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

瓊膠(食品級(jí)), 上海藍(lán)季科技有限公司; 納米SiO2(99.5% 15 nm), 上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 二甲基亞砜(DMSO), 分析純, 天津市廣成化學(xué)試劑有限公司; 氯化鋇(分析純), 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

圖1 瓊膠糖(左)和瓊膠酯(右)的結(jié)構(gòu)式

1.2 紡絲液的制備

將適量的SiO2加入到一定量的DMSO中劇烈攪拌1 h, 超聲0.5 h, 升溫至95℃, 加入適量瓊膠粉末, 攪拌1 h, 配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的瓊膠/SiO2紡絲液(SiO2的添加量為瓊膠質(zhì)量的0.5%, 1%, 1.5%, 2%), 靜置12 h, 備用。

1.3 瓊膠/SiO2復(fù)合纖維的制備

如圖2所示, 將制備好的1 L瓊膠/SiO2紡絲原液轉(zhuǎn)移到儲(chǔ)罐(B)中, 靜置脫泡0.5 h。儲(chǔ)罐中紡絲原液在室溫25℃, 施加氮?dú)鈮毫?.2 MPa(A)作用下紡絲液流經(jīng)計(jì)量泵(D), 經(jīng)噴絲頭(E)進(jìn)入凝固浴(H, 7% BaCl2溶液)和拉伸浴(I, 3% BaCl2溶液)。得到的初生纖維用95%的酒精溶液進(jìn)行浸泡、洗滌, 最后干燥得到瓊膠/SiO2纖維。

圖2 濕法紡絲流程示意圖

注: A: 氮?dú)馄? B: 不銹鋼儲(chǔ)罐; C: 紡絲液; D: 計(jì)量泵; E: 噴絲頭; F、G: 牽伸泵, H: 凝固浴; I: 拉伸浴

2 測試與表征方法

2.1 瓊膠的DLS動(dòng)態(tài)光散射

稱取10 mg瓊膠加入10 mL蒸餾水加熱至60℃攪拌溶解, 取瓊膠溶液0.5 mL加入至50 mL蒸餾水中, 室溫條件下攪拌24 h形成分布均勻的溶液, 溶液采用0.22 μm的過濾器過濾后, 用激光粒度分析儀(Mastersizer 3000, England)設(shè)定溫度25℃條件下測試溶液的粒度分布。

2.2 紡絲液的黏度測試

將配制好的瓊膠及瓊膠/SiO2紡絲液采用BROOKFIELD DV-3T型旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行黏度測試, 記錄紡絲液黏度-溫度變化曲線, 測量溫度20~90℃。

2.3 纖維的性質(zhì)測試

2.3.1 纖維的外觀形貌

用數(shù)碼相機(jī)對(duì)纖維的外觀進(jìn)行拍照, 觀察纖維的直觀形態(tài); 纖維樣品進(jìn)行噴金處理后, 用掃描電子顯微鏡(SEM)在5 kV加速電壓下對(duì)瓊膠/瓊膠/SiO2復(fù)合纖維進(jìn)行掃描, 觀察纖維的表面結(jié)構(gòu)和橫截面結(jié)構(gòu)。

2.3.2 纖維的FTIR

纖維的主要官能團(tuán)特征通過Nicolet 5700型紅外光譜儀(FTIR)進(jìn)行表征。掃描范圍4 000~400 cm–1, 掃描32次, 分辨率為4 cm–1, 直接掃描纖維樣品。

2.3.3 纖維的XRD

樣品的結(jié)晶形態(tài)特征通過DX2700型X射線衍射(XRD)進(jìn)行表征, XRD在加速電壓40 kV、外加電流為30 mA, 步進(jìn)角度0.02°, 采樣時(shí)間0.7 s, 掃描范圍5°~90°測試條件下進(jìn)行掃描。

2.3.4 纖維的力學(xué)性能

瓊膠纖維的力學(xué)性能通過LLY-06E型電子單纖維強(qiáng)力儀進(jìn)行測試。測試溫度(25±0.5)℃, 濕度55%± 5%, 測試?yán)w維長度: 10 mm, 測試速度: 10 mm/min, 預(yù)加張力為: 0.01 cN/dtex。對(duì)30個(gè)纖維樣品進(jìn)行重復(fù)拉伸試驗(yàn)取平均值。利用SPSS 22.0軟件對(duì)測試結(jié)果進(jìn)行單因素(ANOVA)統(tǒng)計(jì)分析, 記錄所得力學(xué)數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(Std), 所有數(shù)值記錄為平均值±Std。

2.3.5 纖維的吸水性能

纖維吸水性測試: 準(zhǔn)確稱取一定量的在105℃烘箱中烘干24 h的纖維樣品(), 在室溫(25℃)下放入25 mL蒸餾水中, 充分吸收水分, 24 h后取出, 用濾紙快速吸干纖維表面水分稱重(0), 纖維的吸水性Water Absorption(%)用下式計(jì)算:

Water Absorption(%) = (0–)/×100%.

每個(gè)樣品, 測試3次, 利用SPSS 22.0軟件對(duì)測試結(jié)果進(jìn)行單因素(ANOVA)統(tǒng)計(jì)分析, 記錄所得力學(xué)數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(Std), 所有數(shù)值記錄為平均值±Std。

2.3.6 纖維的熱穩(wěn)定性測試

纖維的熱穩(wěn)定性使用TG209F3熱重分析儀(德國耐馳)進(jìn)行測試, 熱解溫度范圍從室溫(30±3)℃到600℃, 升溫速率10℃/min。熱重分析儀的保護(hù)氣為高純度的氮?dú)?99.5%的氮?dú)? 0.5%的氧氣)。

3 結(jié)果與討論

3.1 粒徑分析

圖3 是動(dòng)態(tài)光散射法(DLS) 測得的瓊膠溶液粒徑分布圖。DLS結(jié)果表明瓊膠溶液能夠形成粒徑分布均勻納米微球, 其直徑大約為50~500 nm, PDI 值為 0.430。粒徑分布圖顯示存在兩個(gè)明顯的特征峰。在10~100 nm范圍內(nèi)和100~1 000 nm范圍內(nèi)平均分布的粒徑值Z-Average分別為58.6 nm和307.8 nm。這說明瓊膠分子產(chǎn)生了聚集, 而導(dǎo)致粒徑分布的不均勻。與強(qiáng)度分布相對(duì)應(yīng), 體積粒徑分布圖中也存在兩個(gè)明顯的特征峰, 粒徑范圍在10~100 nm內(nèi)的粒子占有溶液中約80%的體積。粒徑范圍在100~1 000 nm內(nèi)的粒子占有溶液中約20%的體積。強(qiáng)度分布和體積分布均顯示瓊膠分子在溶液中是以納米大小顆粒存在, 不會(huì)對(duì)紡絲噴頭造成堵塞。

圖3 瓊膠溶液粒徑分布圖

3.2 紡絲液的流動(dòng)性

紡絲原液的流動(dòng)性對(duì)紡絲有重要影響, 紡絲溶液溫度過低, 原液黏度太大, 擠出困難, 紡絲難以進(jìn)行; 溫度過高, 原液黏度過小, 也難形成纖維。

瓊膠、瓊膠/SiO2溶液的黏度隨溫度變化曲線如圖4所示。從圖中可以看出瓊膠及瓊膠/SiO2紡絲液黏度均是隨著溫度的升高而下降, 在50℃以后, 隨溫度升高, 分子間的運(yùn)動(dòng)增強(qiáng), 分子間的作用力減弱, 分子間運(yùn)動(dòng)阻力減小, 黏度迅速下降, 到70℃后溶液黏度趨于平緩, 加入SiO2對(duì)紡絲液的黏度影響不大。本論文的瓊膠、瓊膠/SiO2復(fù)合纖維是在室溫(25℃左右)條件下進(jìn)行紡絲, 該溫度下紡絲液的黏度在11 000~14 000 MPa·s之間, 既具有一定的摩擦力, 又具有較好的流動(dòng)性, 適合紡絲。

圖4 紡絲液黏度-溫度曲線

注: A: 瓊膠溶液; B、C、D、E分別為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%、1%、1.5%、2%的瓊膠/SiO2溶液

3.3 SEM分析

圖5是瓊膠纖維及瓊膠/SiO2復(fù)合纖維的數(shù)碼、電鏡照片, 瓊膠纖維與瓊膠/SiO2纖維外觀上顏色均呈灰白色, 瓊膠纖維柔軟, 隨著SiO2濃度的增加, 纖維剛性增加, SEM顯示瓊膠纖維具有光滑的表面, 截面呈規(guī)則的圓形結(jié)構(gòu), 而瓊膠/SiO2復(fù)合纖維隨納米SiO2濃度的增加, 纖維表面粗糙度逐漸增大, 截面呈現(xiàn)不規(guī)則的扁圓形結(jié)構(gòu), 纖維表面及截面出現(xiàn)SiO2附著。

圖5 瓊膠纖維及瓊膠/SiO2復(fù)合纖維的纖維數(shù)碼、電鏡照片

注: A: 瓊膠纖維; B、C、D、E分別為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%、1%、1.5%、2%瓊膠/SiO2復(fù)合纖維

3.4 FTIR分析

瓊膠纖維、瓊膠/SiO2復(fù)合纖維及納米SiO2紅外光譜如圖6所示。納米SiO2的FTIR譜圖在1 082 cm–1, 798 cm–1處以及456 cm–1處出現(xiàn)吸收峰, 這三處分別歸因于Si-O-Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和Si-O-Si的對(duì)稱伸縮振動(dòng), 和Si-O-Si的彎曲振動(dòng)[11]; 瓊膠纖維中在3 421 cm–1處是O-H的伸縮振動(dòng)峰, 這是由于瓊膠分子中存在著大量的-OH; 在2 927 cm–1處為CH3的不對(duì)稱拉伸振動(dòng), CH2的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng), 這是碳水化合物的特征峰。1 382 cm–1處峰為CH3的對(duì)稱變形; 1 060 cm–1處的峰為C-O拉伸的伸縮振動(dòng); 在瓊膠/SiO2復(fù)合纖維中在465 cm–1處出現(xiàn)微弱吸收峰, 隨著濃度的增加出現(xiàn)微弱增強(qiáng), 但在瓊膠纖維中并沒有出現(xiàn), 這說明復(fù)合纖維中含有SiO2, 這與XRD測試的結(jié)果相一致。

圖6 SiO2和瓊膠纖維及瓊膠/SiO2復(fù)合纖維的紅外譜圖

注: A: 瓊膠纖維; B、C、D、E分別為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%、1%、1.5%、2%瓊膠/SiO2復(fù)合纖維; F: SiO2

3.5 XRD測試分析

圖7是SiO2和瓊膠纖維及瓊膠/SiO2復(fù)合纖維的XRD譜圖, 納米SiO2在2=22.6°處顯示了一個(gè)較強(qiáng)的衍射峰, 在瓊膠纖維XRD譜圖中, 瓊膠纖維在2=18.4°處顯示出較寬的無定形峰, 這是瓊膠(作為半乳糖共聚物和3,6-anhydro-galactose)的無定形特征峰[12]。由于SiO2的添加量少, 在瓊膠/SiO2復(fù)合纖維中2=22.6°的衍射峰并不明顯, 且部分被2=18.4°的衍射峰掩蓋。但隨著納米SiO2添加濃度的增加, 在2=18.4°處的衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱, 這表明納米SiO2的添加減弱了多糖基質(zhì)的結(jié)晶度[13]。

圖7 SiO2和瓊膠纖維及瓊膠/SiO2復(fù)合纖維的XRD譜圖

注: A: 瓊膠纖維; B、C、D、E分別為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%、1%、1.5%、2%瓊膠/SiO2復(fù)合纖維; F: SiO2

3.6 纖維的吸水性

瓊膠纖維及瓊膠/SiO2復(fù)合纖維的吸水性如圖8, 瓊膠纖維的吸水量比較高, 達(dá)到664.95%±11.15%, 這與分子結(jié)構(gòu)中含有大量親水性羥基有關(guān), SiO2的添加大大降低纖維的吸水量, 當(dāng)濃度達(dá)到2%時(shí)纖維吸水率下降為285.92%±9.29%, 歸因于納米SiO2的添加均勻分散在分子骨架中, 使纖維材料更加致密, 從而表現(xiàn)出對(duì)水的阻抗性。

3.7 纖維的力學(xué)性能分析

表1是瓊膠纖維及瓊膠/SiO2復(fù)合纖維的力學(xué)性能參數(shù), 加入納米SiO2以后, 瓊膠纖維的斷裂強(qiáng)力斷裂強(qiáng)度出現(xiàn)先增強(qiáng)后降低, 纖維斷裂伸長率出現(xiàn)逐漸降低, 斷裂時(shí)間逐漸變短, 當(dāng)SiO2添加量為0.5%時(shí), 斷裂強(qiáng)力達(dá)到0.27 N±0.07 N, 斷裂強(qiáng)度達(dá)到56.42 MPa±15.51 MPa, 斷裂伸長率降低至27.63%±12.01%, 當(dāng)添加量為1%時(shí), 斷裂強(qiáng)力斷裂強(qiáng)度開始降低。添加量為2%時(shí)斷裂強(qiáng)力下降至0.11 N±0.03 N, 斷裂強(qiáng)度降低至20.93 MPa±6.76 MPa, 斷裂伸長率10.11%±4.12%; 說明適量納米SiO2的添加可以增強(qiáng)纖維的機(jī)械強(qiáng)度, 過量的添加會(huì)導(dǎo)致纖維的強(qiáng)度降低, SiO2含量的增加斷裂時(shí)間出現(xiàn)逐漸降低表明纖維脆性增加, 這可能是過多的添加量影響到了大分子鏈之間的連續(xù)性。

圖8 瓊膠纖維及瓊膠/SiO2復(fù)合纖維的吸水性

注: A: 瓊膠纖維; B、C、D、E分別為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%、1%、1.5%、2%瓊膠/SiO2復(fù)合纖維

表1 瓊膠纖維及瓊膠/SiO2復(fù)合纖維的力學(xué)性能

注: A: 瓊膠纖維; B、C、D、E分別為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%、1%、1.5%、2%瓊膠/SiO2復(fù)合纖維

3.8 纖維的熱穩(wěn)定性分析

瓊膠/SiO2復(fù)合纖維的熱穩(wěn)定性通過熱重進(jìn)行分析, 纖維的TG和DTG曲線如圖9所示, 重量損失的第一步發(fā)生在50~150℃, 這與吸收水和結(jié)合水的蒸發(fā)有關(guān)。重量損失的第二步發(fā)生在160~320℃, 這與糖苷鍵的熱破壞和和羥基的消除有關(guān)[13], 當(dāng)纖維的重量損失超過50%后, 熱重曲線趨于平緩, 隨著納米SiO2添加量的增加, 復(fù)合纖維的殘余重量逐漸高于瓊膠纖維, 這說明納米SiO2的加入提高了纖維的熱穩(wěn)定性。

圖9 瓊膠纖維及瓊膠/SiO2復(fù)合纖維的TG和DTG圖

注: A: 瓊膠纖維; B、C、D、E分別為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%、1%、1.5%、2%瓊膠/SiO2復(fù)合纖維

4 結(jié)論

本文利用納米SiO2與傳統(tǒng)瓊膠紡絲液共混, 通過濕法紡絲技術(shù)制備了瓊膠/SiO2納米復(fù)合纖維, 黏度測試表明紡絲液在室溫具有良好的流動(dòng)性, SEM顯示復(fù)合纖維下有良好的形態(tài), 顏色呈灰白色, 剛性增加, 表面及截面出現(xiàn)SiO2附著, 傳統(tǒng)瓊膠纖維斷裂強(qiáng)度為46.41±8.64 MPa, 而添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5% SiO2的復(fù)合纖維斷裂強(qiáng)度能達(dá)到56.42± 15.51 MPa。同時(shí), 纖維熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。適當(dāng)添加納米SiO2使可以提升瓊膠纖維的力學(xué)性能, 改善瓊膠纖維的吸水性和熱穩(wěn)定性。由于瓊膠的良好生物容性, 可降解等特點(diǎn), 瓊膠/SiO2復(fù)合纖維可作為功能性纖維在生物醫(yī)用方面有潛在的應(yīng)用前景。

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Preparation and properties of agar/SiO2blend fibers

WU Da-wei1, YAN Ting-bo2, LI Teng-fei1, WANG Ying-xia3, XIAO Yu-bin1, XUE Zhi-xin1, XIA Yan-zhi1

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Institute of Marine Biobased Materials, State Key Laboratory of Bio-fibers and Eco-textiles, Qingdao University, Qingdao 266071, China; 2. Prospect Human Resources Co., Ltd., Qingdao 266071, China; 3. Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China)

Agar/SiO2blend fibers were successfully prepared by the wet-spinning process. The dispersion of agar in solution, the rheological properties of the spinning dope, and the morphology and chemical structure of the fibers were characterized by dynamic light scattering, the rotation viscometer, scanning electron microscopy, Fourier-transform infrared spectroscopy, and X-ray diffraction. The properties of mechanical strength, thermal stability, and water adsorption of the fibers were determined. The results showed that the agar molecules were distributed in nano-scale in solution, the spinning dope featured good fluidity, and the agar/SiO2blend fibers had a fine uniform morphology. With an increase in the SiO2concentration, the mechanical strength of the blend fibers first increased slightly and then decreased, the water absorbance of the blend fibers decreased, and the thermal stability of the blend fibers increased.

wet spinning; rheology; agar/SiO2blend fibers; mechanical properties

Feb. 13, 2020

TQ341

A

1000-3096(2020)10-0039-07

10.11759/hykx20200213001

2020-02-13;

2020-04-20

國家自然科學(xué)青年基金項(xiàng)目(50803030); 中國博士后科學(xué)基金項(xiàng)目(20100471495, 201104618); 山東省自然科學(xué)基金(ZR2016EMB)

[Natural Science Foundation of China, No. 50803030; Postdoctoral Science Special Foundation of China, No. 201104581; Postdoctoral Science Foundation of China, No. 20100471495; Natural Science Foundation of Shandong Pronounce, No. ZR2016EMB]

吳大偉(1994-), 男, 碩士研究生, 貴州遵義人, 研究方向: 海洋纖維新材料, 電話: 0532-85950962, E-mail: wdwllhq@163.com; 薛志欣,通信作者, 教授, 電話: 0532-85950962, E-mail: xuezhixin92@163.com

(本文編輯: 康亦兼)