富鐵生物炭對豆渣好氧堆肥過程中銨根變化的影響規(guī)律＊

薛 映，孫 玫，肖可可，楊家寬，陳海濱，關(guān)文義，王 慧，胡耀文，梁 莎，胡敬平，侯慧杰，劉冰川

（1.華中科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.安徽國禎環(huán)衛(wèi)科技有限公司，安徽 合肥 230000）

1 引言

作為重要的油料作物和糧食資源之一，豆類種植及相關(guān)加工業(yè)在我國歷史悠久，豆渣是豆制品生產(chǎn)的副產(chǎn)品，我國每年產(chǎn)生量約1.5×107t［1］。由于其含水率高、易發(fā)霉腐爛，大部分豆渣只能作為飼料使用，甚至直接丟棄。豆渣的低回收率和低利用率不僅會占用土地資源，造成環(huán)境污染，而且由于其蛋白質(zhì)、脂肪、礦物質(zhì)等營養(yǎng)成分含量高，還會造成資源浪費(fèi)［1-2］。因此，實現(xiàn)對豆渣安全有效處理處置及資源回收并減少環(huán)境污染尤其重要。堆肥是利用細(xì)菌、真菌等微生物將易生物降解的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定腐殖質(zhì)，并在高溫環(huán)境下殺滅病原體的過程［3］；對豆渣進(jìn)行堆肥處理，具有技術(shù)成熟、成本較低、最終產(chǎn)物可作為有機(jī)肥料，實現(xiàn)資源化等優(yōu)點(diǎn)；然而好氧堆肥工藝處理豆渣存在一些問題，如堆肥時間較長、處理能力不高、氮元素易流失等［4］。其中氮素流失的現(xiàn)象尤為嚴(yán)重，氮素流失不僅帶來惡臭氣味，影響周圍環(huán)境，更產(chǎn)生二次污染，加重氨排放。

氨氣能與大氣中的硫氧化物、氮氧化物等酸性物質(zhì)反應(yīng)，形成霧霾顆粒中最主要的兩種銨鹽，即（NH4）2SO4和NH4NO3。在重污染天氣中，（NH4）2SO4和NH4NO3的質(zhì)量總和約占PM2.5的40%～60%，且越嚴(yán)重的污染天氣，其比例越高［5］，而且氨氣也是酸雨形成的重要影響因素及堆肥工廠臭味物質(zhì)的成分之一［6］。據(jù)統(tǒng)計，好氧堆肥中氨揮發(fā)導(dǎo)致的氮素?fù)p失可達(dá)32.3%～50.0%［6］。因此控制堆肥過程中氨氣的排放尤其重要，不僅可以減輕環(huán)境污染問題，還可以提高堆肥產(chǎn)品的氮素含量，優(yōu)化堆肥產(chǎn)品品質(zhì)［7］。

芬頓反應(yīng)常用于調(diào)理污泥來提高脫水性能，但污泥中會沉積大量Fe3+，使富鐵污泥的后續(xù)處理成為難點(diǎn)。Sanchis 等［8］使用煅燒的富鐵污泥作為除去揮發(fā)性有機(jī)化合物的催化劑。Xiao 等［9］熱解富鐵污泥后可控制氮氧化物排放和回收植物有效磷。Tao 等［10］利用富鐵生物炭激活雙氧水用于均相和異相芬頓反應(yīng)，提高污泥脫水性能。Wang 等［11］研究表明，芬頓試劑處理的脫水污泥經(jīng)熱解后產(chǎn)生的富鐵生物炭可用作從厭氧消化沼液中回收磷的新型功能材料。這些研究表明芬頓反應(yīng)后的富鐵污泥在再利用方面具有巨大潛力。

鐵離子是好氧微生物生長代謝酶類中金屬元素輔基的重要組成部分［12］，這些酶對于微生物的呼吸作用、固氮作用和DNA 合成等生命活動至關(guān)重要［13］。鐵氧化物為微生物生長代謝提供了必需的營養(yǎng)元素，也是微生物胞外呼吸作用中常見的終端電子受體/供體，可以促進(jìn)微生物的生長代謝［14］。近來已有研究發(fā)現(xiàn)，鐵元素可以改善堆肥過程，提高堆肥產(chǎn)品質(zhì)量。Wang 等［15］發(fā)現(xiàn)添加100 mg/kg納米零價鐵可以降低堆肥中抗生素抗性基因的環(huán)境風(fēng)險。沈玉君等［16］發(fā)現(xiàn)堆肥過程產(chǎn)生的腐植酸可以通過Fe3+與磷酸鹽形成“腐植酸- 鐵- 磷”復(fù)合體，加快了堆肥腐熟，同時增加鐵鹽和磷鹽的生物有效性，提高堆肥產(chǎn)品質(zhì)量。此外，有研究指出生物炭具有獨(dú)特的物化特性，作為堆肥填充劑使用時，能為好氧堆肥提供積極的效果。它的高孔隙度提高了堆肥的保水能力，儲存更多氧氣。然而，目前關(guān)于富鐵生物炭對豆渣好氧堆肥過程的影響機(jī)制尚不清楚。因此，本試驗擬采用芬頓調(diào)理后的污泥進(jìn)行熱解生產(chǎn)富鐵生物炭，將富鐵生物炭作為添加劑進(jìn)行豆渣好氧堆肥試驗，用于改善堆肥過程中氮素流失和氨氣釋放問題。

2 材料與方法

2.1 試驗原料

2.1.1 豆渣和雞糞

本次試驗采用豆渣和雞糞作為堆肥原料，豆渣取自武漢儀表電子學(xué)校食堂，雞糞取自武漢市洪山區(qū)左嶺大市場，取回后挑去雜質(zhì)。雞糞豆渣取回后放于4 ℃冰箱保存，主要性質(zhì)見表1。

表1 雞糞和豆渣的主要性質(zhì)

2.1.2 富鐵生物炭

原污泥取自武漢市沙湖污水處理廠的濃縮池，加入芬頓試劑（以VS 計）110 mg/g[Fe（II）]和88 mg/g[H2O2]進(jìn)行調(diào)理［11］，調(diào)理后進(jìn)行板框脫水，脫水條件為：脫水壓力0.8 MPa，隔膜壓榨壓力1.2 MPa，脫水后泥餅烘干磨碎過80 目篩，然后于管式熱解爐中（載氣為99.99%氬氣，流速為100 mL/min）300～800 ℃環(huán)境燒制2 h 得到富鐵生物炭［11］。原污泥總固體含量（TS） 為（18.00±0.05）g/L，揮發(fā)性固體含量為（8.49±0.01）g/L，總有機(jī)碳（TOC）含量為（27.65 ± 0.02）mg/L，pH 為6.73 ± 0.01，結(jié)合水含量為（2.43±0.02）g/g（DS）；脫水泥餅含水率為（49.12±0.01）%，F(xiàn)e（II）含量為（12.06±0.04）mg/g （DS），F(xiàn)e（III）含量為（39.88±0.05）mg/g（DS）。

2.2 試驗及分析方法

2.2.1 試驗裝置

本試驗采用蘇州科萊爾環(huán)保設(shè)備有限公司生產(chǎn)的YEJ-050K 型垃圾堆肥箱，箱體體積為385 mm×430 mm×580 mm，工作容量為10 kg。裝置頂部為可掀起的頂蓋，裝置內(nèi)有一水平攪拌軸，軸上裝有攪拌槳，用來攪拌堆體。反應(yīng)中產(chǎn)生的氣體通過箱體內(nèi)部濾網(wǎng)進(jìn)入除臭系統(tǒng)，除臭后由箱體后方的排氣孔排出。堆肥過程完成后，將堆體物質(zhì)一次性取出。

2.2.2 試驗設(shè)計

本試驗共設(shè)置未加富鐵生物炭的對照組和添加100g 富鐵生物炭（含水率為0）的處理組兩組。每組加入含水率為（83.80±0.18）%的豆渣3.975 kg 和含水率為（68.68±0.49）%的雞糞1.025 kg，其干基質(zhì)量比為2∶1，未加富鐵生物炭組總質(zhì)量為5 kg，添加富鐵生物炭組總質(zhì)量為5.1 kg。取樣時充分?jǐn)嚢瓒洋w，樣品保存于4 ℃冰箱內(nèi)以備后續(xù)測定。

2.3 分析方法

2.3.1 熱解生物炭特性表征

使用HClO4HNO3HF 消解生物炭樣品，然后用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國，珀金埃爾默，OPTIMA8300） 測定生物炭金屬含量。生物炭樣品與去離子水的混合比例為1∶5 （質(zhì)量濃度），生物炭浸出液的pH 用pH 計（德國，梅特勒-托利多，S210） 測定。生物炭樣品與去離子水的混合比例為3∶100 （質(zhì)量濃度），使用電勢分析儀（英國，馬爾文儀器公司，DTS1070） 測量生物炭浸出液的Zeta 電位。紅外光譜采用傅里葉變換紅外光譜儀（德國，布魯克，VERTEX 80/80vs） 分析，生物炭樣品粉末樣品與KBr（光譜級） 按1∶1 的比例混合，研磨均勻后壓片，儀器的工作參數(shù)為：頻率范圍4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)64 次，掃描分辨率為2 cm-1［17］。使用比表面積分析儀（中國，北京精微高博公司，BK112-TB） 測定生物炭樣品的比表面積。稱取0.2～0.5 g 樣品于試樣管中，抽真空至管內(nèi)壓力穩(wěn)定在0.1 MPa 以下，并在80 ℃下預(yù)處理10 h，預(yù)處理后的樣品在液氮環(huán)境中進(jìn)行吸附和脫附分析。測試結(jié)束后，對樣品進(jìn)行比表面積的計算。

2.3.2 堆體特性分析方法

每天固定時間在堆體不同位置插入溫度計，測定堆體溫度取平均值。將新鮮樣品放入105 ℃烘箱中烘干至恒定質(zhì)量測定含水率［18］，烘干后的樣品放入馬弗爐（中國，武漢電廬試驗電爐廠，SX-2-5-11） 中550 ℃灼燒4 h 測定有機(jī)質(zhì)含量，有機(jī)質(zhì)降解速率根據(jù)公式（1） 計算。

式中：η 為有機(jī)質(zhì)降解速率，%；m1為前1 天有機(jī)質(zhì)含量（干基），%；m2為后1 天有機(jī)質(zhì)含量（干基），%。取新鮮樣品2.00 g，加入20 mL 去離子水后，放于振蕩器中，設(shè)置轉(zhuǎn)速200 r/min，溫度為室溫，振蕩1 h 后用pH 計測定pH［19］。取新鮮樣品2.00 g，加入20 mL 2 mol/L KCl 溶液，放于振蕩器中，設(shè)置轉(zhuǎn)速200 r/min，溫度為室溫，振蕩浸取30 min 后，放入離心機(jī)中，設(shè)置轉(zhuǎn)速8 000 r/min，離心時間15 min。將離心后的上清液通過45 μm水系濾膜過濾，濾液用來測定NH4+、NO3-含量［7］。NH4+采用納氏試劑比色法測定、NO3-采用氨基磺酸比色法測定［20］。

3 結(jié)果與討論

3.1 富鐵生物炭特性

各種溫度下產(chǎn)生的富鐵生物炭特性和主要金屬元素濃度如表2 所示。

表2 不同熱解溫度富鐵生物炭比表面積、 產(chǎn)率、 pH、 Zeta 電位及主要元素含量的變化

熱解溫度從300 ℃升高至800 ℃，富鐵生物炭的產(chǎn)率從77.74%降低至56.18%。這可能與有機(jī)物逐漸揮發(fā)及污泥中羥基、羧基和羰基等含氧官能團(tuán)去除有關(guān)［21］。熱解溫度較高時，富鐵生物炭的比表面積較大（300 ℃：4.89 m2/g，800 ℃：53.62 m2/g）。熱解溫度較低時，生物炭的浸出溶液呈酸性，但在500 ℃以上逐漸變?yōu)閴A性，這可能是熱解過程中有機(jī)酸和碳酸鹽分解導(dǎo)致的［22］。在300～800 ℃溫度下熱解的生物炭樣品浸出液的Zeta電位都為負(fù)電位，溫度較高時，負(fù)電位更大。500～800 ℃熱解的富鐵生物炭中的鐵、鉀含量高于300 ℃的生物炭樣品，說明它們在較高的熱解溫度下積累。鐵元素可以作為一種鐵肥用來改善作物的鐵綠?。?3］。鉀元素是植物生長必需的營養(yǎng)物質(zhì)之一，生物炭中鉀元素積累有助于促進(jìn)植物生長［24］。生物炭樣品中主要重金屬（如Cr、Cd、Pb） 的含量低于GB 23485—2009 城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置混合填埋用泥質(zhì)的排放限值（Cr 為1 mg/g、Cd 為0.02 mg/g、Pb 為1 mg/g，以DS 計）。

300～800 ℃富鐵生物炭的FTIR 光譜如圖1 所示。所有富鐵生物炭樣品均存在Fe—O 鍵（580 cm-1），可能是因為原污泥中存在鐵和添加Fenton 試劑導(dǎo)致的。300 ℃富鐵生物炭樣品中存在脂肪族CH2鍵（2 921、2 849、1 447 cm-1），隨著熱解溫度增加至300 ℃以上，CH2鍵消失，這可能是因為含有脂肪族CH2鍵的有機(jī)化合物分解。800 ℃富鐵生物炭具有較大的比表面積，為微生物提供了更多的自由空間，增加水分吸附能力，提高好氧微生物的活性。800 ℃富鐵生物炭pH 為堿性，可以與豆渣相均衡，調(diào)節(jié)堆體pH，提供微生物最適環(huán)境。而且在較高溫度下進(jìn)行熱解，可以降低重金屬生物利用度，減輕重金屬污染的環(huán)境風(fēng)險［25］。綜合考慮，采用800 ℃富鐵生物炭作為添加劑進(jìn)行堆肥試驗。

圖1 不同熱解溫度下富鐵生物炭的紅外光譜（300～800 ℃）

3.2 堆肥過程中溫度的變化

堆肥過程溫度變化情況如圖2 所示。整個堆肥期間，未加富鐵生物炭組溫度范圍為18～49 ℃，添加富鐵生物炭組溫度范圍18～49.33 ℃，添加富鐵生物炭組在第14 天左右達(dá)到溫度上限（49.33 ℃），而未加富鐵生物炭組溫度峰值時間出現(xiàn)在第17 天（49 ℃）。該結(jié)果與吳曉東等［26］的研究發(fā)現(xiàn)類似，即生物炭縮短堆肥升溫時間，加快了堆肥進(jìn)程。Zhang 等［27］研究發(fā)現(xiàn)鐵氧化物處理堆肥的高溫持續(xù)時間比對照組長。可能是因為添加的生物炭具有大比表面積，可以捕獲多余的水分，提供有氧條件［28］，而且鐵元素引起了微生物群落變化及酶活性變化［27］。這些條件提高了微生物降解有機(jī)質(zhì)的能力，并最終導(dǎo)致了熱量的快速生成，使富鐵生物炭組更快達(dá)到較高的峰值溫度［29］。此外，本試驗是在初春進(jìn)行，外部環(huán)境溫度較低，而且堆體質(zhì)量較小，使得熱量散失較多，目前測得的穩(wěn)定時堆體溫度接近于50 ℃，而實際堆體溫度有可能高于50 ℃。

圖2 豆渣堆肥過程中溫度的變化

3.3 堆肥過程中pH 的變化

堆肥過程pH 變化情況如圖3 所示。未加富鐵生物炭組起始pH 為6.65，而富鐵生物炭組由于添加了堿性添加劑生物炭，初始pH 為6.98［7］；兩組的pH 總體變化趨勢為先降低后升高再降低，未加富鐵生物炭組pH 范圍是5.03～8.69，添加富鐵生物炭組pH 范圍是4.87～8.20。堆肥初期可能由于有機(jī)酸的產(chǎn)生導(dǎo)致兩組pH 下降，之后堆肥pH 上升是因為含氮有機(jī)物的降解導(dǎo)致NH3釋放、NH4+積累，堆肥后期pH 緩慢下降是NH3在溫度較高、pH 偏高的堆體環(huán)境中大量揮發(fā)造成的［30］。整個堆肥過程中，未加富鐵生物炭組有較長時間處于堿性環(huán)境，而添加富鐵生物炭組則大部分時間處于酸性環(huán)境。Zhang 等［30］發(fā)現(xiàn)添加生物炭降低了小麥秸稈與豬糞聯(lián)合堆肥的pH。同時，張發(fā)寶等［31］和林小鳳等［32］發(fā)現(xiàn)Fe2+和Fe3+都能降低堆肥pH，改變微生物生長環(huán)境。說明添加的富鐵生物炭可以改變堆肥過程中的酸堿環(huán)境，抑制NH3揮發(fā)。通常情況下，堆肥過程中一般pH 為中性偏弱堿性有利于腐殖質(zhì)的生成。但本研究添加富鐵生物炭的條件組pH 在前30 天一直維持在4.87～6.00，這樣的低pH 有可能對腐殖質(zhì)生成不利。在未來的研究中，將側(cè)重于富鐵生物炭對豆渣好氧堆肥過程中腐植酸的影響規(guī)律，重點(diǎn)探討殘留在固相中NH4+對腐殖質(zhì)生成的影響。

圖3 豆渣堆肥過程中pH 的變化

3.4 堆肥過程中有機(jī)質(zhì)降解速率變化

堆肥過程有機(jī)質(zhì)降解速率的變化情況如圖4所示。整個堆肥過程中，兩組有機(jī)質(zhì)含量均在不斷下降，而添加富鐵生物炭組有機(jī)質(zhì)降解速率高于未加富鐵生物炭組。未加富鐵生物炭組起始有機(jī)質(zhì)含量為85.18%，富鐵生物炭組因額外添加了100 g 生物炭，故起始有機(jī)質(zhì)含量較低，為77.96%，因兩組起始有機(jī)質(zhì)含量相差較大，故比較兩組有機(jī)質(zhì)降解速率。堆肥前期，在第9 天以前，由于含水率降低，兩組均表現(xiàn)為有機(jī)質(zhì)降解速率下降（未加富鐵生物炭組為0.2%～0.7%，添加富鐵生物炭組為1%～2%）；在堆肥第9～33 天，由于水分后期得到補(bǔ)充，兩組有機(jī)質(zhì)降解速率得到提高，并在第33 天達(dá)到最高值（未加富鐵生物炭組為2%，添加富鐵生物炭組為6%）；在堆肥第33天以后，兩組有機(jī)質(zhì)降解速率再次降低。試驗后期，有機(jī)質(zhì)降解速率逐漸降低，其原因可能是堆肥前期有機(jī)質(zhì)含量豐富且環(huán)境溫度適宜，有利于微生物群落的生命活動，隨著堆肥的進(jìn)行，可實際利用的有機(jī)質(zhì)減少，微生物活性下降，則有機(jī)質(zhì)降解速率逐漸降低并趨于穩(wěn)定［33］。

在整個過程中，添加富鐵生物炭組（0.9%～6%）有機(jī)質(zhì)降解速率始終高于未加富鐵生物炭組（0.2%～2%）。Waqas 等［34］認(rèn)為生物炭的微孔結(jié)構(gòu)為微生物降解底物提供了有利條件，他們發(fā)現(xiàn)添加生物炭組有機(jī)質(zhì)降解比例比對照組增加了14.4%～15.3%。Li 等［35］發(fā)現(xiàn)隨著生物炭比例的增加，堆肥中子囊菌門（Ascomycota） 的相對豐度也增加，而子囊菌是參與有機(jī)質(zhì)降解的重要真菌屬。脫氫酶是一種細(xì)胞內(nèi)酶，催化有機(jī)質(zhì)降解的代謝反應(yīng)［36］。Zhang 等研究發(fā)現(xiàn)鐵氧化物納米顆?？梢蕴岣呙摎涿傅幕钚?，從而促進(jìn)有機(jī)質(zhì)降解［27］。此外，值得注意的是，本研究由于所用底物為豆渣，含氮量較高，初始C/N 只能控制在13～15，在后續(xù)的研究中可通過添加鋸末來改善C/N，進(jìn)一步提高有機(jī)物降解效率。

結(jié)合富鐵生物炭特性數(shù)據(jù)可推斷，富鐵生物炭由于具有較大的比表面積和較強(qiáng)的保水能力，并且鐵元素為微生物生長代謝提供必需的營養(yǎng)元素，同時還作為微生物胞外呼吸作用中常見的終端電子受體/供體以及多種關(guān)鍵酶的組成元素，添加富鐵生物炭可促進(jìn)好氧微生物生長，增加子囊菌相對豐度，提高脫氫酶的活性，從而使添加富鐵生物炭組有機(jī)質(zhì)降解速率更高［33］。

圖4 豆渣堆肥過程中有機(jī)質(zhì)降解速率變化

3.5 堆肥過程中銨態(tài)氮、硝態(tài)氮變化

圖5 豆渣堆肥過程中NH4+質(zhì)量濃度變化

圖6 豆渣堆肥過程中NO3-質(zhì)量濃度變化

圖7 堆肥過程中NO3-、 NH4+的轉(zhuǎn)化途徑

4 結(jié)論

1） 堆肥過程中兩組的溫度變化趨勢基本一致，都經(jīng)歷了升溫、高溫、降溫的過程，未加富鐵生物炭組堆體溫度范圍為18～49 ℃，在17 天達(dá)到峰值溫度；添加富鐵生物炭組溫度范圍為18～49.33 ℃，在第14 天達(dá)到峰值溫度，達(dá)到峰值溫度時間早于未加富鐵生物炭組。兩組的有機(jī)質(zhì)降解速率變化趨勢基本一致，在整個試驗過程中，添加富鐵生物炭組（0.9%～6%） 有機(jī)質(zhì)降解速率高于未加富鐵生物炭組（0.2%～2%）?？梢钥闯觯砑痈昏F生物炭增加了有機(jī)質(zhì)的降解速率并使堆肥更快達(dá)到峰值溫度。

2） 兩組的pH 總體變化趨勢為先降低后升高再降低，未加富鐵生物炭組pH 范圍是5.03～8.69，添加富鐵生物炭組pH 范圍是4.87～8.20，在整個試驗過程中，添加富鐵生物炭組的pH 都低于未加富鐵生物炭組，富鐵生物炭改變了堆肥的酸堿環(huán)境，富鐵生物炭組較低的pH 有利于減少氨氣揮發(fā)。

3） 第1 天未加富鐵生物炭組NH4+初始含量高于富鐵生物炭組，隨著堆肥進(jìn)行，在之后的整個堆肥過程中，添加富鐵生物炭組NH4+含量（1.15～8.94 mg/g） 高 于 未 加 富 鐵 生 物 炭 組（0.72-6.95 mg/g），使得較多的氮元素以NH4+的形式保留在堆體中，添加富鐵生物炭增加了堆體中NH4+含量，可能有利于促進(jìn)堆肥時的保氮過程。

致謝

感謝華中科技大學(xué)分析測試中心及楊自榮先生在取樣過程中提供的幫助。