復(fù)合光催化劑CuO-TiO2/SiO2/Fe3O4的制備及其對(duì)高雙酚A的光催化降解機(jī)理

楊萌萌， 鄭曉英， 曹素蘭， 邵曉瑤， 朱靈華， 徐 智， 張 遠(yuǎn)

(1.淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院， 江蘇 南京 210098；2.泰州市住房和城鄉(xiāng)建設(shè)局， 江蘇 泰州 225300)

0 引言

近年來， 快速發(fā)展的生產(chǎn)活動(dòng)產(chǎn)生了許多難降解有毒污染物，嚴(yán)重影響環(huán)境。 雙酚A（BPA）是一種常見的工業(yè)原料，它被廣泛用于制造環(huán)氧樹脂，聚碳酸酯和增塑劑等化工產(chǎn)品。 研究表明，雙酚A 不僅會(huì)損害人類和動(dòng)物的肝臟， 還會(huì)導(dǎo)致心血管疾病和甲狀腺激素紊亂等問題[1-2]。由于BPA 生產(chǎn)廢水的復(fù)雜性，其中包含大量的有毒有害物質(zhì)[3]，現(xiàn)有的城市污水處理系統(tǒng)在去除BPA 方面效果不佳[4]。

光催化在難降解有機(jī)物處理具有良好的應(yīng)用前景[5-8]。TiO2具有穩(wěn)定性高和氧化能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，是使用最廣泛的光催化劑[9-11]。但由于TiO2存在帶隙寬和能快速使得光生電子-空穴復(fù)合的劣勢(shì)[12]，催化性能大大降低。因此，需要對(duì)TiO2材料進(jìn)行改性。研究表明，TiO2材料摻入金屬離子和非金屬離子， 可提高TiO2催化劑光催化活性[13-14]。 如摻入銅（Cu2O，Cu2+，CuO 等）就是一種很有效的方法，原因在于它有利于光生電子（e-）-空穴（h+）分離并增強(qiáng)可見光吸收，從而使催化劑得到高效利用[15-17]。 將磁性物質(zhì)與TiO2合成磁載光催化劑， 可以利用磁分離技術(shù)高效回收和提高催化劑的利用率[18-22]。 然而，對(duì)TiO2的研究主要集中在材料改性或材料負(fù)載的一個(gè)方面。 很少有研究集中在具有高光催化活性和高回收率的磁性TiO2材料上。

因此， 本研究采用磁性與金屬摻雜相結(jié)合的方法制備了CuO-TiO2/SiO2/Fe3O4催化劑， 表征其理化性質(zhì)，并分析了其對(duì)環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廢水中雙酚A 光催化降解的活性， 揭示了BPA 去除的機(jī)理， 這為TiO2光催化技術(shù)的推廣應(yīng)用提供了科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

BPA（C15H16O2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥96%）購自北京J＆K公司；TiO2是由80%的銳鈦礦和20%的金紅石組成， 購自德國Degussa 公司； 分析試劑有甲醇(CH3OH)、甲苯(C7H8)、七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、硫酸鐵(Fe2(SO4)3)、正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4)、十二烷基硫酸鈉(C12H25OSO3Na)、鈦酸正丁酯(C16H36O4Ti)、硝酸銅(Cu(NO3)2)、硝酸(HNO3)、乙醇(C2H5OH)、乙二胺四乙酸鈉(EDTA-2Na)、碘化鉀（KI）、叔丁醇(C4H9OH)和對(duì)苯醌(C6H4O2)， 以上試劑使用前均未進(jìn)行再次純化。 實(shí)驗(yàn)中使用超純水制備溶液。

1.2 光催化劑制備

取50 mL 濃度為0.15 mol/L 的Fe2(SO4)3和50 mL濃度為0.15 mol/L 的FeSO4·7H2O，溶于100 mL 去離子水中，攪拌升溫至80 ℃，滴加NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH值為13 后，升溫至60 ℃，并恒溫?cái)嚢? h，多次水洗，即制得Fe3O4。

稱取一定量的Fe3O4溶于100 mL 去離子水中，并移入三頸瓶中，緩慢滴加濃度為0.1 mol/L 的十二烷基硫酸鈉溶液30 mL， 超聲震蕩30 min， 為改善Fe3O4的分散性，升溫至50 ℃，加入28 mL 的正硅酸乙酯溶液和10 mL 的NH3·H2O，快速攪拌3 h，在正硅酸乙酯完全水解后，用乙醇洗滌，樣品先于104 ℃干燥12 h，再于400 ℃煅燒1 h 后，升溫到600 ℃繼續(xù)煅燒2 h，研磨后即得到SiO2/Fe3O4。

稱取SiO2/Fe3O4于三頸瓶中， 加入52 mL 鈦酸正丁酯和180 mL 乙醇，超聲震蕩10 min 后，升溫至40 ℃并快速攪拌， 緩慢滴加1 mL HNO2，35 mL H2O和180 mL 乙醇溶液，強(qiáng)力攪拌形成溶膠、凝膠。樣品于80 ℃干燥后，繼續(xù)置于450 ℃煅燒，所得粉末即TiO2/SiO2/Fe3O4。

取適量TiO2/SiO2/Fe3O4粉末溶于100 mL 去離子水中，加入Cu(NO3)2，超聲震蕩30 min，取出于104 ℃干燥，并在350 ℃煅燒4 h，研磨后即制得不同CuO摻雜量的CuO（%）-TiO2/SiO2/Fe3O4復(fù)合光催化劑。

1.3 光催化劑表征

使用日立S4800 電子顯微鏡（SEM）觀察所制備樣品的表面形態(tài)； 通過Rigaku Smartlab 衍射儀（XRD）對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，Cu 靶Kα輻射（λ=1.541 8 A。)，掃描范圍2θ=5°～90°；利用Bruker Tensor 27 FTIR 光譜儀，測(cè)量樣品的傅立葉變換紅外（FTIR）光譜范圍為400 ～4 000 cm-1。

1.4 光催化劑性能測(cè)試

環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廢水中的污染物復(fù)雜，鹽度高，包含高濃度的BPA，以及甲苯和其他難熔有機(jī)物。 因此，本實(shí)驗(yàn)中的污染物為ρ（BPA）=10 mg/L，ρ（NaCl）=10 mg/L 和ρ（甲苯）=1 mg/L 溶液。 操作條件為：將質(zhì)量濃度為6 g/L 催化劑1.5 g 與質(zhì)量濃度為10 mg/L的BPA 溶液250 mL 加入500 mL 石英瓶中， 攪拌60 min 進(jìn)行暗處理，以達(dá)到吸附平衡。然后打開可見光燈（25 W），透射波長為254 nm，以80 ～100 r/min磁力攪拌3 h，進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。 每隔一段時(shí)間取樣1 次，樣品通過0.45 μm 濾膜后，最后利用高效液相色譜（HPLC，Agilent Technologies 1260 系列）測(cè)量BPA 濃度。在所有實(shí)驗(yàn)中測(cè)試了3 組平行樣品和空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 CuO 含量對(duì)光催化性能的影響

不同CuO 摻雜比的TiO2/SiO2/Fe3O4催化劑下，高濃度BPA 溶液的去除率與時(shí)間關(guān)系見圖1。 由圖1 可以看出， 摻入CuO 的TiO2/SiO2/Fe3O4催化劑去除BPA 的速率要優(yōu)于未摻入的催化劑。 TiO2/SiO2/Fe3O4催化劑光催化能力隨著CuO 摻雜量增加而增加，這可能是因?yàn)镃uO 捕獲了光生電子，并延長光生電子-空穴對(duì)的壽命。 因此，光生電子-空穴對(duì)可以擴(kuò)散到催化劑表面， 導(dǎo)致在催化劑表面形成·O2-和·OH[23]，并促進(jìn)BPA 氧化。 但隨著CuO 摻雜量繼續(xù)增加，BPA 的去除率降低， 可能是這些俘獲位點(diǎn)成為光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合中心， 加速他們的復(fù)合，從而降低催化劑的催化活性[24]。 因此，去除率不會(huì)隨著摻雜率的增加而增加。 在這項(xiàng)研究中使用的材料的最佳摻雜率為3.0%。

根據(jù)國家森林資源資產(chǎn)核算及納入國民經(jīng)濟(jì)核算體系試點(diǎn)工作方案的部署和要求，在黑龍江省森林資源資產(chǎn)核算試點(diǎn)工作領(lǐng)導(dǎo)小組領(lǐng)導(dǎo)下，由原黑龍江省科學(xué)院自然資源研究所承擔(dān)，歷時(shí)三年（1997-1999年）完成了《森林資源資產(chǎn)價(jià)值量核算（試點(diǎn)）研究》。以葦河林業(yè)局為試點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了資源資產(chǎn)由數(shù)量、質(zhì)量到價(jià)值量的轉(zhuǎn)換。分別提出了大興安嶺林管局、省森工總局（40個(gè)林業(yè)局）和省林業(yè)廳三個(gè)系統(tǒng)林木和林地價(jià)值量核算成果。并對(duì)森林生態(tài)效益進(jìn)行了探討性研究。該成果對(duì)建立我國綜合經(jīng)濟(jì)與資源環(huán)境核算體系具有現(xiàn)實(shí)的借鑒意義。

圖1 不同摻量CuO-TiO2/SiO2/Fe3O4 催化劑對(duì)BPA去除率的影響

2.2 CuO-TiO2/SiO2/Fe3O4 催化劑表征及性能

2.2.1 光催化劑特征描述

CuO-TiO2/SiO2/Fe3O4光催化劑的SEM 圖像見圖2。 由圖2 可以看出，催化劑表面呈顆粒狀，粒徑分布均勻，平均粒徑為50 ～70 nm。 圖2（a）和（b）表明，由于CuO 的濃度低（3%的摻雜率），催化劑的表觀結(jié)構(gòu)沒有改變。 然而，由于CuO 濃度的增加，催化劑的表面變得相對(duì)粗糙，增強(qiáng)了吸附，有利于BPA的降解。

圖2 CuO－TiO2/SiO2/Fe3O4 催化劑的SEM 圖像

TiO2/SiO2/Fe3O4催化劑與CuO（3%）-TiO2/SiO2/Fe3O4催化劑的XRD 圖譜見圖3。 由圖3 可見，2 種催化劑的衍射峰都很明顯， 但摻雜3%CuO 的復(fù)合光催化劑， 衍射峰更強(qiáng)， 說明制得的CuO-TiO2/SiO2/Fe3O4催化劑具有較高的結(jié)晶度。 但在圖3 中沒有SiO2和Fe3O4明顯的衍射峰，該結(jié)果表明SiO2/Fe3O4被TiO2覆蓋， 并且TiO2均勻地分散在SiO2/Fe3O4表面。

圖3 CuO-TiO2/SiO2/Fe3O4 催化劑的XRD 圖譜

CuO-TiO2/SiO2/Fe3O4催化劑的FTIR 光譜見圖4。 由圖4 可以看出，CuO(3%)-TiO2/SiO2/Fe3O4催化劑在3 443 cm-1處的吸收帶變寬， 主要因?yàn)榇呋瘎┍砻嫔洗嬖诖罅康摹H，這些自由基振動(dòng)，使得振動(dòng)峰重疊，形成了較寬的吸收帶[25]，增強(qiáng)了催化劑吸收可見光的能力。 催化劑在620，472[26]，1 104 cm-1和Fe3O4處出現(xiàn)峰，說明制得的催化劑包含CuO，TiO2，SiO2和Fe3O4。

圖4 CuO(3%)-TiO2/SiO2/Fe3O3 的FTIR 光譜

2.2.2 光催化劑穩(wěn)定性

催化劑的回收利用是評(píng)價(jià)催化劑穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。 因此，選取CuO(3%)-TiO2/SiO2/Fe3O4催化劑，在可見光下對(duì)目標(biāo)污染物進(jìn)行了4 ～5 次循環(huán)測(cè)試。每次反應(yīng)后，通過離心收集催化劑，用蒸餾水洗滌，并在烘箱中在105 ℃下干燥3 h，然后再使用。循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。 由圖5（a）可以看出，在重復(fù)使用過程中，光催化劑顯示出良好的BPA 去除效率（54.51%），已超過4 倍。 由圖5（b）可以看出，CuO-TiO2/SiO2/Fe3O4催化劑的磁分離非?？欤?催化劑經(jīng)過40 s 的磁性分離后，液體的吸收率降低了87%，符合分離要求。該發(fā)現(xiàn)表明該催化劑具有良好的可回收性，并且可以減少催化劑損失， 以用于工程應(yīng)用和控制二次污染。因此，該催化劑在環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廢水處理中具有良好的應(yīng)用前景。

圖5 CuO(3%)-TiO2/SiO2/Fe3O4 催化劑的重復(fù)使用性能及磁選性能

2.3 光催化降解BPA 廢水的影響因素

2.3.1 催化劑濃度的影響

催化劑濃度的增加促進(jìn)了光生電子、 空穴和其他活性氧的形成[28]。 但隨著催化劑濃度的不斷增加，顆粒發(fā)生團(tuán)聚，比表面積減小，光催化活性降低。 據(jù)相關(guān)報(bào)道，過量的催化劑顆粒會(huì)產(chǎn)生光屏蔽作用，進(jìn)而減少暴露在光下的催化劑的表面積， 從而降低光催化效率[29]。

圖6 催化劑用量對(duì)BPA 光催化降解的影響

2.3.2 鹽和甲苯濃度的影響

由于含BPA 的廢水中也可能含有其他化合物，因此需要評(píng)估共存化合物對(duì)BPA 降解的影響。鹽和甲苯是環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廢水中的常見化合物。因此，實(shí)驗(yàn)通過向溶液中投加氯化鈉（NaCl）與甲苯模擬環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廢水。

研究了NaCl 質(zhì)量濃度（10，20，40，60 和80 mg/L）對(duì)BPA 去除效率的影響和甲苯質(zhì)量濃度（1，2，3，4和5 mg/L）對(duì)BPA 去除效率的影響，結(jié)果見圖7。 由圖7（a）可以看出，添加NaCl 對(duì)BPA 降解沒有顯著影響。然而有關(guān)研究提出NaCl 會(huì)抑制光催化降解過程。 NaCl 通過陰離子吸附到催化劑表面，并與目標(biāo)反應(yīng)物競(jìng)爭空穴、電子和活性基團(tuán)，從而抑制有機(jī)物的降解[30]。 值得注意的是，研究人員使用的NaCl 濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于BPA 的濃度，在此次實(shí)驗(yàn)并不適用。 圖7（b）可以看出，隨著甲苯濃度的增加，BPA 的降解率沒有明顯變化。 當(dāng)甲苯質(zhì)量濃度達(dá)到3 mg/L 時(shí)，BPA 的去除率略有變化（59.76%～61.16%）。 可能是由于甲苯與BPA 競(jìng)爭催化劑表面的空穴、電子和活性基團(tuán)， 從而降低了BPA 的反應(yīng)速率和去除效率。綜上，NaCl 和甲苯對(duì)BPA 降解的影響不顯著。

圖7 NaCl和甲苯濃度對(duì)BPA 光催化降解的影響

2.3.3 初始pH 值的影響

溶液初始pH 值會(huì)影響半導(dǎo)體的表面電荷特性，是影響光催化效率的重要的因素[31]。 通過改變pH 值（6，8，9，11 和12.6）研究了初始pH 值對(duì)BPA光催化降解的影響，結(jié)果見圖8。 由圖8 可以看出，在pH 值=8 時(shí)，BPA 降解率最低，然后在pH 值＞8時(shí)，BPA 降解率增加。 反應(yīng)方程式如下：

發(fā)現(xiàn)TiO2催化劑的零電荷點(diǎn)（PZC）為pH 值=6.9。 因此，催化劑表面在pH 值PZC 以下帶有正電荷，而在pH 值PZC 以上則帶有負(fù)電荷。 在pH 值＞8 時(shí)，BPA 的降解率增加，由于在堿性環(huán)境中，反應(yīng)體系中存在大量的·OH。·OH 直接遷移到TiO2的表面以捕獲光生空穴，從而生成大量的·OH，進(jìn)而提高了BPA 的降解率。在pH 值=12.6 時(shí)，BPA 去除率達(dá)到74.97%。 因此，制備的CuO-TiO2/SiO2/Fe3O4催化劑在環(huán)氧樹脂生產(chǎn)的堿性廢水中也具有較高的光催化活性。

圖8 初始pH 值對(duì)BPA 光催化降解的影響

2.4 光催化機(jī)理

使用半導(dǎo)體對(duì)有機(jī)污染物的光降解通常通過光催化氧化來完成[32]。 在CuO-TiO2/SiO2/Fe3O4光催化降解BPA 系統(tǒng)中，CuO 可以促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離，產(chǎn)生更多的氧化物來提高光催化氧化效率[33]?？赡軈⑴c光催化反應(yīng)的典型活性基團(tuán)主要包括空穴h+，·OH 和·O2-， 這些物質(zhì)在TiO2氧化中起主要作用，但主要基團(tuán)會(huì)隨光催化系統(tǒng)不同而變化。實(shí)驗(yàn)以0.25 mmol/L 乙二胺四乙酸鈉（EDTA-2Na）[18]，0.25 mmol/L 碘化鉀（KI）[34]，0.25 mmol/L 叔丁醇（tert-Butyl alcohol）[35]，0.25 mmol/L 苯醌（p-benzoquinone）[36]分別作為活性金屬離子、 空穴h+、·OH 和·O2-的淬滅劑，分析氧化機(jī)理并推斷了反應(yīng)過程。結(jié)果見圖9。由圖9 可以看出，EDTA-2Na 的加入明顯抑制了BPA 光催化降解。 眾所周知，EDTA-2Na 是一種強(qiáng)螯合劑。在溶液中，活性金屬離子（催化劑表面）被占據(jù)，h+-OH 和e--O 鍵被還原。 這導(dǎo)致缺乏活性自由基。 KI的添加提高了BPA 去除效率， 這可能是因?yàn)镵I 捕獲了空穴h+，促進(jìn)了空穴h+和光生電子的分離，從而提高了光催化效率。 結(jié)果表明，在BPA 光催化降解系統(tǒng)中， 空穴h+對(duì)CuO-TiO2/SiO2/Fe3O4光催化劑的降解效果影響不大。 加入叔丁醇和苯醌后，BPA 降解率隨反應(yīng)時(shí)間而降低， 說明·OH 和·O2-是CuOTiO2/SiO2/Fe3O4反應(yīng)體系中的主要活性物種。 此外，還發(fā)現(xiàn)叔丁醇對(duì)BPA 降解的抑制作用比對(duì)苯醌的作用更有效。該結(jié)果表明，在CuO-TiO2/SiO2/Fe3O4光催化體系中， 在氧化反應(yīng)中占主導(dǎo)地位的活性基團(tuán)是·OH，其次是·O2-。 另外，·O2-可通過連續(xù)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為·OH。

圖9 活性物種淬滅劑對(duì)光催化降解的影響

3 結(jié)論

通過溶膠-凝膠法和浸漬法制備了磁載CuOTiO2/SiO2/Fe3O4復(fù)合光催化劑， 并根據(jù)廢水中BPA的去除率確定了CuO 摻雜的最佳比例。 結(jié)果表明，隨著CuO 含量的增加，BPA 的去除率先升高后降低。當(dāng)CuO 的摻雜率為3%時(shí)，12 h 后的去除率最高（93.8%）。 通過SEM，XRD 和FTIR 表征手段得知，所制備的催化劑具有結(jié)晶度高，晶體結(jié)構(gòu)好，粒徑規(guī)則，孔徑分布均勻，表面積大的優(yōu)點(diǎn)。此外，對(duì)光催化機(jī)理的研究發(fā)現(xiàn)，·OH 和·O2-在光催化過程中起關(guān)鍵作用。 因此，CuO 摻雜的TiO2（CuO-TiO2/SiO2/Fe3O4）催化劑是一種具有可回收性并可去除污水中BPA優(yōu)異的光催化材料。