交聯(lián)改性PBS材料降解性能研究

劉建成，揣成智

(1. 天津博銳開元環(huán)保科技有限公司 天津300231；2. 天津科技大學(xué)材料與化工學(xué)院 天津300457)

脂肪族聚酯聚丁二酸丁二醇酯(PBS)在水作用下能被自然界的多種微生物分解、代謝，最終分解為二氧化碳和水，是一種可完全生物降解的聚合物材料，但由于PBS熔體黏度和熔體強(qiáng)度都很低，無法直接吹塑成型薄膜。通過交聯(lián)改性可以提高PBS的熔體黏度和熔體強(qiáng)度，從而拓寬了 PBS的應(yīng)用領(lǐng)域[1-2]。PBAT增韌改性 PBS之后，材料的吹膜性能得到提高[3]，PLA 能夠改善膜的表面質(zhì)量和力學(xué)性能。為提高 PBS材料的吹塑薄膜性能，選用交聯(lián) PBS、交聯(lián)PBS/PBAT和交聯(lián)PBS/PBAT/PLA共混體系作為研究對(duì)象，對(duì)這3種材料吹塑薄膜的降解性能進(jìn)行研究。

孫炳新等[4]采用媒介和水解兩種方式對(duì) PBS進(jìn)行降解，揭示了PBS膜降解的原理。本試驗(yàn)主要研究交聯(lián) PBS、交聯(lián) PBS/PBAT和交聯(lián) PBS/PBAT/PLA薄膜在有機(jī)降解土中的降解性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PBS，安慶和興化工有限責(zé)任公司；DCP，上海高橋化工廠；PBAT，浙江杭州鑫富藥業(yè)股份有限公司；PLA，天津市百世化工有限公司；DCP，上海高橋化工廠；降解土壤，淮安江園有機(jī)降解土。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器

雙螺桿擠出機(jī)，KS-20，昆山科信橡膠機(jī)械有限公司；分析天平，JY3002，上海精密科學(xué)儀器有限公司；吹膜機(jī)，JPH80，廣東泓利機(jī)器有限公司；微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，CMT4503，深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司；SEM，JSM-6380LV，JEOL公司。

1.3 試驗(yàn)樣品制備

1.3.1 PBS、PBS/PBAT、PBS/PBAT/PLA交聯(lián)料

將PBS、PBS/PBAT(100∶30)混合料，PBS/PBAT/PLA(100∶30∶10)混合料分別放入鼓風(fēng)干燥箱中，在 80℃恒溫干燥 8h。根據(jù)不同比例，將 0.5%DCP分別與以上 3種料混勻干燥，得到均勻的混合材料，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒即可。

1.3.2 試驗(yàn)用薄膜

將交聯(lián) PBS、交聯(lián) PBS/PBAT、交聯(lián) PBS/PBAT/PLA共混造粒的顆粒分別放入鼓風(fēng)干燥箱中，在80℃恒溫干燥 8h。將顆粒加入到吹膜機(jī)中進(jìn)行吹膜，吹膜溫度設(shè)定為 145、150、155、150℃；螺桿轉(zhuǎn)速為30r/min，膜厚度0.1mm。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 透水性測(cè)試

按照 GB/T 1037—1988《塑料薄膜和片材透水蒸氣性試驗(yàn)方法 杯式法》進(jìn)行測(cè)試。將實(shí)驗(yàn)用無水氯化鈣在 200℃干燥 2h，在干燥器中冷卻至室溫備用。將試驗(yàn)樣品薄膜覆裝有無水氯化鈣的樣品杯上，蠟封后稱重。在 38℃、90%恒溫恒濕箱中放置 16h，在23℃干燥器中恒重30min后稱質(zhì)量，之后每間隔24h稱質(zhì)量1次，直到后2次質(zhì)量變化在5%以內(nèi)。

水蒸氣透過量為：

其中：W 為水蒸氣透過量，g/(m2·24h)；t為質(zhì)量增量穩(wěn)定后的2次間隔時(shí)間，h；Δm為t時(shí)間內(nèi)的質(zhì)量增量，g；A為試樣透水蒸氣的面積，m2。

1.4.2 降解失重的測(cè)定

測(cè)試條件：在埋土之前用分析天平稱量每個(gè)試樣的質(zhì)量并記錄；稱取適量干燥降解土壤，將試樣和土壤均勻混合，向降解土壤中均勻噴灑降解土壤和試樣總重之和的水，放置在(58±2)℃環(huán)境中，從土壤底部通入(58±2)℃的水飽和空氣。埋土之后，定期取出試樣，用蒸餾水洗滌，置于鼓風(fēng)干燥箱中，鼓風(fēng)干燥箱的溫度設(shè)定為 80℃，恒溫干燥 8h，直至完全干燥，用分析天平稱量干燥后試樣的質(zhì)量。實(shí)驗(yàn)開始每周取樣，4周后每天取樣。按照公式計(jì)算失重率：

其中：W1是埋土實(shí)驗(yàn)前稱量的試樣質(zhì)量；W2是埋土降解不同天數(shù)后，干燥試樣的質(zhì)量。

1.4.3 降解樣品力學(xué)性能測(cè)試

拉伸強(qiáng)度按 GB/T 1040.1—2006《塑料 拉伸性能的測(cè)定 第 1部分：總則》制備 5型啞鈴型縱向樣條進(jìn)行拉伸測(cè)試。拉伸速度為 50mm/min，試樣實(shí)驗(yàn)標(biāo)距為25mm。

1.4.4 降解樣品微觀結(jié)構(gòu)

將降解后的樣品在蒸餾水中沖洗后，在 60℃真空烘箱中干燥至恒質(zhì)量。樣品表面經(jīng)過噴金處理后，電鏡觀測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 透水性分析

交聯(lián) PBS、交聯(lián) PBS/PBAT、交聯(lián) PBS/PBAT/PLA 3種薄膜的水蒸氣透過量隨時(shí)間變化曲線如圖1所示。交聯(lián)PBS水蒸氣透過量恒重時(shí)間最短，透水性最高，交聯(lián)PBS/PBAT/PLA次之，交聯(lián)PBS/PBAT穩(wěn)定時(shí)間最長(zhǎng)，透水性最差；隨著時(shí)間延長(zhǎng)，單位時(shí)間內(nèi)的水蒸氣透過量減小，表明薄膜兩側(cè)水蒸氣分壓差減小，當(dāng)水蒸氣透過量小于前一時(shí)段的 5%時(shí)，判定實(shí)驗(yàn)結(jié)束。由圖可知：PBAT的加入，延緩了水蒸氣的透過，具有良好的保濕、保水性能。

圖1 水蒸氣透過量隨時(shí)間變化曲線Fig.1 Variation curve of water vapor transmission with time

2.2 薄膜在有機(jī)降解土中降解過程

如圖 2所示，在第一個(gè)月，3種薄膜的失重率小于 5%，隨后失重速度快速增加，交聯(lián) PBS速度最快，交聯(lián)PBS/PBAT/PLA次之，交聯(lián)PBS/PBAT速度最慢；在結(jié)束實(shí)驗(yàn)時(shí)，交聯(lián)PBS失重率達(dá)到 72%，交聯(lián)PBS/PBAT/PLA失重率達(dá)到52%，交聯(lián)PBS/PBAT失重率僅為 35%。結(jié)果顯示，交聯(lián) PBS降解速度最快，當(dāng)加入 PBAT后，降解速度大幅下降，加入 PLA后降解速度得到部分恢復(fù)，但仍達(dá)不到交聯(lián) PBS的降解速度。

圖2 失重率隨時(shí)間變化曲線Fig.2 Variation curve of weight loss rate with time

2.3 薄膜降解過程的力學(xué)性能研究

如圖 3、4所示，降解之前交聯(lián) PBS的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均較小，加入 PBAT后，斷裂伸長(zhǎng)率大幅增加，加入 PLA后，拉伸強(qiáng)度大幅增加，斷裂伸長(zhǎng)率較交聯(lián)PBS/PBAT材料略微下降，但明顯優(yōu)于交聯(lián)PBS。降解初期 3種材料力學(xué)性能均小幅下降，在第1個(gè)月，薄膜的拉升強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率變化率小于10%，隨后其變化明顯。40d時(shí)交聯(lián)PBS拉伸強(qiáng)度降低35%，斷裂伸長(zhǎng)率降低15%；交聯(lián)PBS/PBAT拉伸強(qiáng)度降低14%，斷裂伸長(zhǎng)率降低8%；交聯(lián)PBS/PBAT/PLA拉伸強(qiáng)度降低23%，斷裂伸長(zhǎng)率降低10%。60d時(shí)交聯(lián) PBS拉伸強(qiáng)度降低 62%，斷裂伸長(zhǎng)率降低55%；交聯(lián) PBS/PBAT拉伸強(qiáng)度降低 36%，斷裂伸長(zhǎng)率降低 15%；交聯(lián) PBS/PBAT/PLA拉伸強(qiáng)度降低42%，斷裂伸長(zhǎng)率降低 26%。100d時(shí)交聯(lián) PBS力學(xué)性能無法測(cè)試；交聯(lián)PBS/PBAT拉伸強(qiáng)度降低52%，斷裂伸長(zhǎng)率降低35%；交聯(lián)PBS/PBAT/ PLA拉伸強(qiáng)度降低 68%，斷裂伸長(zhǎng)率降低 66%。結(jié)果表明，PBAT和 PLA的添加，提高了 PBS初期的力學(xué)性能，但降解性能受到很大影響，PBAT減緩了降解速度。當(dāng)加入 PLA，材料的降解性能得到提高，得到降解性能和綜合性能較好的材料。

圖3 薄膜降解的拉伸強(qiáng)度曲線Fig.3 Tensile strength curve of film degradation

圖4 薄膜降解的斷裂伸長(zhǎng)率曲線Fig.4 Elongation at break curve of film degradation

2.4 降解樣品微觀結(jié)構(gòu)

交聯(lián) PBS、交聯(lián) PBS/PBAT及交聯(lián) PBS/PBAT/PLA薄膜在降解土壤中的SEM照片如圖5所示，倍率 2000。由電鏡照片可以看出，交聯(lián) PBS降解前表面光滑，60d時(shí)出現(xiàn)較大的空穴，100d網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重；交聯(lián) PBS/PBAT及交聯(lián) PBS/PBAT/PLA薄膜降解前，表面也是光滑狀態(tài)，其中添加PLA的薄膜表面更光潔，相對(duì)交聯(lián)PBS而言，降解60d時(shí)，二者也產(chǎn)生表面腐蝕，且空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)比較好，未添加 PLA的薄膜光潔度更高。100d時(shí)，交聯(lián) PBS/PBAT及交聯(lián)PBS/PBAT/PLA薄膜的孔洞變大，表面十分粗糙，此時(shí)已經(jīng)入侵到材料內(nèi)部的微生物破壞了分子鏈的結(jié)構(gòu)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)也被分解，表面損壞程度明顯加快。這是由于交聯(lián) PBS和 PLA產(chǎn)生的—COOH基團(tuán)促進(jìn)了 PBAT材料的降解，致使材料降解進(jìn)程的加快。100d時(shí)交聯(lián)PBS的拉伸強(qiáng)度基本為零態(tài)，而加入了PBAT的組分在100d保留一定的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，表明降解未完全，因此可以判斷，如果時(shí)間延長(zhǎng)，3種薄膜都會(huì)降解完全，PBAT和 PLA能減緩交聯(lián)PBS的降解，但不會(huì)阻止降解完全。

圖5 降解樣品的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM photos of degradation samples

3 結(jié) 論

PBAT提高了交聯(lián)PBS的斷裂伸長(zhǎng)率，降低了材料的拉伸強(qiáng)度、透水性和材料的降解性能；PLA提高了交聯(lián) PBT/PBAT材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和材料的降解性能。