骨料型礦用有機高分子材料的界面改性研究

黃學滿，丁光輝，秦傳睿

(1.重慶工程職業(yè)技術學院 資源與安全工程學院，重慶 402260； 2.山東淄礦集團內蒙古黃陶勒蓋煤炭有限責任公司，山東 淄博 255100； 3.山東科技大學 安全與環(huán)境工程學院，山東 青島 266590)

煤炭資源是我國的主要能源，由于近年來對煤炭資源的大幅度開采，我國煤礦開采事故頻發(fā)，煤礦安全生產形勢十分嚴峻[1-3]。

煤礦井下地質條件復雜，作業(yè)環(huán)境惡劣，在巷道的掘進及開采過程中，極易造成煤巖體的松動從而引發(fā)煤礦工作面塌冒、破碎巖體片幫、瓦斯突出及漏水等事故，嚴重影響到井下作業(yè)人員的生命安全和煤炭開采效率[4]。目前，有機高分子材料如聚氨酯(PU)類加固材料一直發(fā)揮著黏度低、活性大、固化時間可控，以及其固結體具有良好的韌性和強度等優(yōu)點[5-7]。在實際使用過程中，PU加固材料存在成本較高、易燃及經濟成本過高等問題[8-10]。為此，提出了將無機惰性填料如水泥、水玻璃及粉煤灰(FA)等引入有機體中，從而形成有機—無機復合材料[11-12]，二者復配后的產物相比于純有機體而言，可有效解決易燃及經濟成本高等問題。其中，FA作為工業(yè)燃煤產生的廢料，其化學性質穩(wěn)定且原料價廉易得，當作為惰性骨料填入有機體時，一方面作為分散相增強了材料的承壓能力并可有效降低成本；另一方面將固廢進行二次使用，可避免環(huán)境受到污染[13]。然而，無機FA粒子與有機體界面性質有所不同，單純的混合容易造成二者親合性較差，從而在一定程度上影響其在有機高分子材料中的分散,在應力集中的同時導致PU/FA復合材料的機械性能有所降低。因此，對無機FA粒子進行預處理，以促進其在有機體中的分散及交聯等方法逐漸進入研究人員的視線。

硅烷偶聯劑作為具備兩親性官能團的化合物，可分別與無機物和有機物反應，在形成“化學橋”的同時進而改變其間的界面粘合。另外，其同樣能改善無機粒子和聚合物基質之間的相容性，大大增強無機顆粒在聚合物基質中的分布[14]。

通過以3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)作為模型硅烷偶聯劑，對FA進行功能有機化。優(yōu)選出GPTMS的最佳改性劑量，在此基礎上，研究改性FA與PU復合材料在礦井內部固化過程中的機械性能(壓縮、斷裂、彎曲、粘結)的變化規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 主要原料

實驗主要原料有：聚醚多元醇GR4110B，工業(yè)級；聚醚多元醇TMN450，工業(yè)級；多苯基多亞甲基多異氰酸酯(PAPI)，分析純；辛酸亞錫，催化劑，分析純；粉煤灰(FA)，取自華能金陵電廠，工業(yè)級；磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)，阻燃劑，分析純；3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)，偶聯劑，工業(yè)級；其余原材料均為市售原材料。

1.2 實驗流程

1.2.1 GPTMS改性FA

為了獲得最佳的偶聯劑GPTMS用量，通過設計一系列優(yōu)化實驗，將質量分數分別為0.5%、1.5%、2.5%、3.5%的GPTMS用于改性FA，具體步驟如下：將500 g的FA與乙醇、水體積比為9∶1的 200 mL 混合溶液均勻混合后，分別滴入不同質量分數的GPTMS并以600 r/min攪拌2 h，隨后，在50 ℃真空環(huán)境下干燥24 h，取出密封保存。其步驟如圖1 所示。

圖1 GPTMS改性FA流程

1.2.2 組分A和B的制備

稱取經計量的改性FA與聚醚多元醇GR4110B及TMN450混合均勻，并依次滴入一定量的阻燃劑TCPP、催化劑辛酸亞錫，在600 r/min下充分攪拌后，記為組分A；稱取計量的PAPI密封備用作為組分B。

1.2.3 PU/FA復合加固材料的制備

將上述A、B雙組分快速混合并在600 r/min下勻化30 s，PU/FA復合材料制備流程如圖2所示。之后分別倒入均勻涂抹硅油的模具中固化1 h，待固化完全后脫模取出，并放置在(23±1) ℃的干燥密閉環(huán)境中分別固化1、3、7、14、28 d，隨后，對其進行抗壓強度測試。同樣，按照國家標準要求將澆鑄的矩形和三點彎曲測試試樣及粘結測試試樣放置在(23±1) ℃的干燥密閉環(huán)境中分別固化1、3、7、14、28 d。分別用于斷裂韌性測試、三點彎曲測試、動態(tài)力學分析和粘結性能測試。

圖2 PU/FA復合材料制備流程

1.3 分析與表征

機械性能(壓縮、斷裂、彎曲、粘結)測試：分別按照GB/T 1041—2008、ISO-13586-1、EN63及GB/T 7124—2008等標準測定方法，采用WDW3300型微控電子萬能試驗機對PU/FA加固材料的抗壓性能進行測試。

微觀形貌分析：采用日本JSM-7800F高倍率掃描電子顯微鏡，在25 kV加速電壓條件下進行斷面形貌分析。

2 實驗結果分析與討論

2.1 PU/FA材料的壓縮性能

煤巖體加固材料的機械強度主要體現在抗壓強度上[15]。由不同質量分數的GPTMS改性FA所制備的PU/FA復合材料的抗壓強度如圖3所示。

圖3 不同質量分數的GPTMS改性FA所制備的 PU/FA復合材料的抗壓強度

由圖3可見，隨著GPTMS質量分數由0增加至3.5%，PU/FA復合材料的抗壓強度呈現出先逐漸增加后降低的趨勢；當GPTMS質量分數為2.5%時，PU/FA試樣抗壓強度達到最大值45.0 MPa，相對于未改性前提高了25.0%。這可以解釋為當GPTMS分子接觸FA表面時，其一端通過自身水解、脫水縮合等化學反應與FA表面羥基形成化學鍵；分子另一端同時與PU基體牢牢結合，從而較好地促進兩相之間形成比較牢固的界面層，FA由單純分散在PU內部向二者緊密交聯轉變，無機填料的特性得以充分發(fā)揮，從而增強了PU/FA試樣的承壓能力[16]。然而，當GPTMS質量分數由2.5%增至3.5%時，樣品抗壓強度有所降低，這主要是由于GPTMS過量所致。一方面，過量的GPTMS導致其分子與分子間經過不斷水解及縮合而在FA表面形成硅醇分子，這些硅醇分子一定程度上降低了PU基質與GPTMS分子間的交聯密度；另一方面，采用過量的GPTMS處理無機填料FA，不僅會使得二者界面形成易發(fā)生黏著破壞的厚硅烷層，降低界面結合；同時，過量的GPTMS分子易發(fā)生自聚反應，降低了改性FA與PU基質的反應性[17]。由此可見，兩個方面均對PU/FA材料抗壓強度產生負面影響，當添加質量分數為3.5%的GPTMS時，PU/FA復合材料抗壓強度有所下降。

2.2 PU/FA材料的斷裂韌性

由質量分數為2.5%的GPTMS改性FA、未改性FA所制備的PU/FA 2種復合材料(分別記為 PU/FA-G、PU/FA-0，下同)，以及PU在不同固化時間下的斷裂韌性度如圖4所示。

由圖4可以看出，3種試樣的斷裂韌度Kc在前7 d內迅速增大，這主要歸因于交聯密度的提高；當固化時間達到28 d時，3種材料性能均趨向于穩(wěn)定，說明材料固化近乎完全。與PU相比，PU/FA復合材料試樣的斷裂韌度隨著FA的摻入而明顯提高。進一步對比發(fā)現，PU/FA-0試樣的Kc相比于PU增大了8.4%；而PU/FA-G試樣的Kc相比于PU/FA-0試樣增大了10.1%。表明FA的摻入對PU/FA-0復合材料的斷裂韌性具有促進作用；在此基礎上，GPTMS對FA的改性處理使得PU/FA-G復合材料的斷裂韌性進一步提高。對于PU來說，其主要為脆性斷裂，且斷裂表面一般較為光滑，材料并沒有塑性形變，因此所需破壞能較低。隨著向PU基體中摻入作為第二相延性顆粒的FA后，顆粒與聚合物基質受到破壞所產生的裂紋尖端易形成塑性變形區(qū)，導致裂紋尖端屏蔽并由延性顆粒形成延性裂紋橋。當兩邊產生壓應力時，二者共同阻止外裂紋進一步擴展，從而起到增韌的作用[18]。當受到外力時，二者通過釋放三軸張力，使得斷口周圍的材料發(fā)生大范圍塑性形變。因此，添加GPTMS進行改性處理FA的同時大大提高了PU/FA材料的斷裂韌性。

圖4 不同固化時間下PU、PU/FA-0和 PU/FA-G試樣的斷裂韌度

2.3 PU/FA材料的彎曲性能

不同固化時間下PU、PU/FA-0、PU/FA-G 3種材料的彎曲強度如圖5所示。

圖5 不同固化時間下PU、PU/FA-0和 PU/FA-G試樣的彎曲強度

由圖5可見，PU/FA-0復合材料在28 d的最大彎曲強度相對于PU提高了10.6%，而PU/FA-G的最大彎曲強度為12.2 MPa，相比于PU/FA-0復合材料進一步提高了8.8%。彎曲強度的提升同樣歸因于FA作為填料與PU基體的緊密結合，以及GPTMS的引入促使無機填料FA表面有機化，均勻分散在有機體內部從而避免了應力的集中，這是導致彎曲強度升高的主要原因。

2.4 PU/FA材料的粘結性能

不同固化時間下PU、PU/FA-0、PU/FA-G 3種材料的粘結強度如圖6 所示。

圖6 不同固化時間下PU、PU/FA-0和 PU/FA-G試樣的粘結強度

從圖6中可以看出，隨著固化時間的增加，3種材料的粘結強度先快速增高后趨于穩(wěn)定。其早期粘結強度在前7 d內快速增高同樣是由于粘結區(qū)域材料迅速交聯固化所致。此外，與抗壓、斷裂及彎曲性能不同的是，PU在28 d的粘結強度最高，為 3.63 MPa。通過向其中摻入適量FA后，PU/FA-0復合材料在28 d的粘結強度低于臨界值，為2.90 MPa。這主要歸因于PU固化后屬于熱固性的硬質材料，材料的粘結強度主要依靠PU分子鏈的硬段提供[19]。隨著充當骨料的FA摻入PU內部，其無機顆粒雖在一定程度上充當了PU鏈的硬段，提高彈性模量，但由于粘結面與有機基體表面界面性質的不同且與FA表面無法交聯，造成二者形成化學鍵的量子化條件難以得到滿足，使得粘結強度的增長過程停留在純PU未成型階段，因此粘結性能在一定程度上有所降低；當用質量分數為2.5%的GPTMS改性FA時，PU/FA-G樣品在28 d的粘結強度再次提高了19.3%至3.46 MPa。這是由于當采用具備環(huán)氧基團的GPTMS對FA進行改性處理后，其分子鏈端部迅速與FA表面的—OH反應，形成氫鍵，并在一定條件下縮合、脫水并固化，進而形成共價鍵。隨著改性后的FA填入PU基體，GPTMS另一端環(huán)氧基團發(fā)生開環(huán)并同時連接PU，從而促使FA-GPTMS-PU之間形成一種良好的界面結合，將兩種界面性質差異較大的材料牢牢結合[20]。

2.5 SEM分析

PU、PU/FA-0和PU/FA-G 3種材料表面的掃描電子顯微鏡(SEM)微觀形貌圖如圖7 所示。

圖7 3種PU基材料的SEM微觀形貌圖

由圖7(a)可見，PU斷裂面較為光滑平整，結構上整體均一，無任何泡孔形成。通過向PU中引入無機FA粒子，由圖7(b)可以看出，FA顆粒未能被 PU基體完全包裹，且材料斷裂表面相對粗糙，有機基體與無機顆粒兩相界面處結合性較差且存在空隙，由此表明FA與PU基質之間并沒有形成良好的化學交聯。當材料受到外力破壞時，這種應力由于空隙的阻礙作用在附近高度集中，不能有效地由PU基體傳遞到剛性的FA粒子上，承壓能力單一，應力轉移效率降低，從而造成材料整體強度下滑[21]。經質量分數為2.5%的GPTMS處理后的PU/FA材料斷面形貌如圖7(c)所示，可以發(fā)現此時均勻分散的 FA表面被PU基質充分包覆，二者界面處粘合緊密，GPTMS的加入成功改善了兩相界面結合處存在的縫隙，邊界處的不連續(xù)性得到改善，從而優(yōu)化了 FA表面并促使其有機化，應力集中得以緩和，機械性能由此提升。

3 結論

1)在本次實驗研究中，采用不同劑量的硅烷偶聯劑GPTMS改性FA并與PU復合制備出礦用PU/FA加固材料，當GPTMS質量分數為2.5%時，其機械性能有了較大的提升。

2)機械性能方面，復合材料的抗壓強度相對于改性處理前提高了25.0%，斷裂韌度提高了10.1%，最大彎曲強度提高了8.8%，粘結強度提高了19.3%。

3)通過SEM進一步驗證了GPTMS促使FA表面由親水性向親油性轉變，消除了有機相與無機相之間的界面差異性，在提升了交聯密度的同時避免了應力集中，從而成功改善了PU/FA復合材料的機械性能，并對復合材料的硬度也產生一定的積極影響，偶聯劑GPTMS能進一步拓寬PU/FA復合材料在煤礦方面的應用。