余泥黏土改性及其對氮磷的吸附性能研究

周文君，田 雪，高育慧，鄭衛(wèi)國，曹華英

(深圳文科園林股份有限公司/廣東省園林景觀與生態(tài)恢復(fù)工程技術(shù)研究中心，廣東 深圳 518033)

在城市的建設(shè)過程中，地下空間開挖會產(chǎn)生大量余泥渣土，對于余泥渣土的處置。目前，仍然以運往渣土填埋場收納填埋為主，但收納填埋會占用大量城市土地，隨著城市發(fā)展與土地資源之間矛盾日益加深，余泥渣土處理難題也日益凸顯，渣土圍城現(xiàn)象已在深圳、北京、南京等經(jīng)濟快速發(fā)展的城市出現(xiàn)[1-2]，對余泥渣土的資源循環(huán)利用已成為未來發(fā)展的方向。余泥渣土由不同粒徑大的沙礫和黏粉粒組成，沙礫具有較為明顯的資源利用價值，而黏粉粒則容易成為二次廢物。黏粉粒是在成土過程中巖石風(fēng)化形成的次生礦物。由于黏土礦物的優(yōu)越表面性能和電化學(xué)性質(zhì)，已在環(huán)境保護(hù)和污染物凈化處理技術(shù)中得到廣泛應(yīng)用，已有大量關(guān)于其對藻類去除、重金屬吸附、富營養(yǎng)化去除等相關(guān)應(yīng)用研究案例[3-6]。余泥渣土中含有豐富的黏土資源，但目前對余泥黏土資源的利用方式較為缺乏，現(xiàn)有的利用方式主要為制造黏土磚或黏土砌塊[7]。本研究團(tuán)隊也曾提出將余泥中的黏土資源用于種植土再生[8]，回補種植土資源，而有關(guān)余泥黏土中黏土資源的吸附性研究未見報道。賀磊[9]、范春輝[10]等以西北黃土為原料，提取黏土礦物，研究了其用于有機磷的吸附試驗，但其吸附量較小，主要用于有機農(nóng)藥污染場地修復(fù)的基礎(chǔ)性研究。本文以深圳地區(qū)的余泥黏土為原料，并通過堿改性和熱改性的方式探索余泥黏土中黏土的吸附性能，為余泥黏土的資源利用方式提供了新的思路。

1 材料與方法

1.1 供試余泥黏土及制備方法

1.1.1 過砂余泥黏土(YN)的制備 試驗余泥采集于深圳市龍崗區(qū)吉華路某工地邊坡開挖土方,取土位置垂直距離地表約5 m。將余泥加水?dāng)嚢枵{(diào)制成稀漿，并將稀漿過100目網(wǎng)篩過濾去大粒徑砂石，收集泥漿；將泥漿在常溫下靜置至明顯分層，抽取泥漿表面浮水后，將其在105 ℃下烘箱中烘干，收集烘干的余泥漿渣，碾壓并過100目篩。

1.1.2 改性余泥黏土的制備 (1)堿改性余泥黏土(YN-OH)的制備：將過砂余泥黏土浸入5%的氫氧化鈉溶液中，在80 ℃下攪拌30 min，用去離子水洗至中性，在105 ℃烘干，冷卻后碾壓并過100目篩。

(2)熱改性余泥黏土的制備：將過砂余泥黏土分別在500 ℃和700 ℃環(huán)境中焙燒2 h，制備500 ℃熱改性余泥黏土(YN-500)及700 ℃熱改性余泥黏土(YN-700)，冷卻后研磨并過100目篩。

1.1.3 參照吸附材料 采用深圳市廣鑫源化工有限公司提供的海泡石(H)研磨過100目篩作為吸附參照材料。

1.2 供試材料成分及物相分析

(1)化學(xué)成分分析：樣品于瑪瑙坩堝中進(jìn)行研磨，并過200目篩網(wǎng)，壓制成樣品面?=40 mm圓片，壓力條件：30 MPa，保壓30 s測試，采用X射線熒光光譜儀(型號：Bruker/S2 RANGER)。

(2)物相分析：使用高分辨X射線衍射儀(型號：RIGAKU/Smartlab 9 kW)，采用Cu-K α輻射，掃描速度10.00°/min，采樣步長0.02°(2θ)，工作電壓45 kV，掃描范圍為15°～90°。

1.3 模擬含氮磷廢水的配置

(1)含磷廢水配制：采用磷酸二氫鉀(分析純)配制濃度為10、50和100 mg/L的磷溶液(以PO43-計)模擬含磷廢水。

(2)含氨氮廢水配制：采用氯化銨(分析純)配制濃度為50、100和500 mg/L的氨溶液(以NH4+計)模擬含氨氮廢水。

1.4 吸附試驗

分別準(zhǔn)確稱取吸附材料0.5 g于50 mL離心管中，加入25 mL一定濃度的模擬廢水，用少量的稀酸或者稀堿將pH值調(diào)至6.0，以200 r/min的速度震蕩2 h，取震蕩液以3000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心10 min，分離上清液，并檢測上清液磷及氨氮的濃度。每組做2個平行。

1.5 解吸試驗

向吸附試驗中分離上清液后的離心管中加入pH值為7的水溶液，震蕩2 h，再離心5 min后檢測上清液磷(或氨氮)濃度。每組做2個平行。

1.6 計算與統(tǒng)計方法

Q=(C0-C)/M×V

R1=(C0-C)/C0×100%

S=(C1×V1)/M

R2=S/Q×100%

式中：Q為吸附量(mg/g)；R1為吸附率(%)；C0為溶質(zhì)初始質(zhì)量濃度(mg/L)；C為溶質(zhì)終點質(zhì)量濃度(mg/L)；V為溶液體積(L)；M為吸附基質(zhì)投加量(g)；S為解吸量(mg/g)；C1為洗脫液濃度(mg/L)；V1為洗脫液體積(mL)；R2為解吸率(%)。

試驗數(shù)據(jù)用Excel 2010和SPSS 20.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計和差異顯著性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 余泥黏土表征

2.1.1 XRF分析 經(jīng)過X射線熒光光譜儀測試，幾種黏土材料成分結(jié)果見表1。從表1可以看出，余泥黏土主要元素組成均為Si(49.53%～50.84%)、Al(29.16%～31.21%)(即硅酸鹽或硅鋁酸鹽)，F(xiàn)e、K、Ca、Mg等次之。與海泡石相比，在元素構(gòu)成基本相似，但元素含量存在較大差異。余泥黏土的Si/Al比值為1.56～1.75，通過與文獻(xiàn)中記錄的各類黏土礦物相比，與高嶺石較為接近[11-13]。堿改性使余泥中Al減少了6.57%，Si、Fe、Mg、Na、K、Ca等分別增加了3.09%、5.62%、8.16%、80.0%、34.51%、5.66%。熱改性使余泥K減少了10%，Si、Al、Fe、Mg、Na、Ca則分別增加了2.64%、4.13%、3.68%、5.36%、7.52%、5.66%。從改性原理上可知，各元素含量的增加可能是由于改性后雜質(zhì)的減少，從而導(dǎo)致其比例的上升。

表1 幾種材料主要化學(xué)成分(氧化物計) %

2.1.2 XRD分析 從XRD衍射圖譜(圖1)中可知，余泥黏土中主要成分為高嶺石(Kaolinite)、石英(Quartz)、微斜長石(Microcline)等物質(zhì)成分。堿改性余泥黏土(YH-OH)和高溫改性(YN-500)均使余泥物相組成有所改變，堿改性時，在2θ=22.28°、37.72°、45.60°、59.84°、62.23°、63.97°均出現(xiàn)吸收峰的消失；高溫改性時，在2θ=42.35°、47.11°、62.23°等處出現(xiàn)吸收峰值的消失，但主要成分的特征峰變化較小，可能僅存在于層間空隙結(jié)構(gòu)中部分物質(zhì)的溶出。

圖1 余泥黏土的XRD衍射圖譜

2.2 不同余泥黏土對氮磷的吸附效果

2.2.1 對磷的吸附效果 不同余泥黏土對磷的吸附效果如圖2所示，不同余泥黏土對磷的吸附效果存在明顯差異，僅YH-700和海泡石(H)之間吸附量差異不顯著(P>0.5)。YN-OH對磷的吸附效果最好，吸附率達(dá)到55.46%，吸附量達(dá)到了0.30 mg/g。各余泥黏土解吸率均較低，YN-OH解吸率也最低，其解吸率為0.55%。因此，總體來看，各余泥黏土對磷均具有較好的吸附能力，且解吸率較低，磷的固持能力高；在改性余泥黏土中，YN-OH和YN-500對磷的吸附效果甚至優(yōu)于海泡石(H)，表明改性余泥黏土具有較好的磷吸附應(yīng)用潛力。

圖2 不同余泥黏土對PO43-的吸附效果

2.2.2 對氨氮的吸附效果 不同余泥黏土對氨氮的吸附效果如圖3所示，不同余泥黏土對氨氮的吸附效果存在明顯差異，僅YN和YH-500之間吸附量差異不顯著(P>0.5)。YN-OH對氨氮的吸附效果最好，吸附率達(dá)到49.68%，吸附量達(dá)到了1.39 mg/g。但各余泥黏土以及海泡石對氨氮的解吸率均較高，最高可達(dá)40.10%，其中YN-OH最低，其氨氮解吸率為18.62%。整體上，余泥黏土的吸附能力與解吸率呈負(fù)相關(guān)，YN-OH對氨氮的吸附效果最好，且優(yōu)于海泡石，而YN-500和YN-700則不如海泡石。

圖3 不同余泥黏土對NH4+的吸附效果

2.3 不同初始濃度氮磷廢水對氮磷的吸附影響

2.3.1 初始濃度對磷吸附的影響 根據(jù)前面試驗結(jié)果，選取YN-OH進(jìn)一步探索不同初始磷溶液濃度對余泥黏土吸附磷的影響，結(jié)果表明，隨著初始濃度的升高，吸附量存在先升高后降低的規(guī)律，在初始濃度為50 mg/L時，吸附量最高，達(dá)到0.80 mg/g，吸附率逐漸降低，解吸率逐漸升高，且解吸率始終保持在較低水平(圖4)。

圖4 不同初始濃度PO43-對余泥黏土吸附磷的影響

2.3.2 初始濃度對氨氮吸附的影響 同樣，根據(jù)前面的試驗結(jié)果，選取YN-OH進(jìn)一步探索不同初始氨氮溶液濃度對余泥黏土吸附氨氮的影響。隨著初始濃度的升高，吸附量存在先降低后升高的規(guī)律，在初始濃度為500 mg/L時，吸附量最高，達(dá)到1.58 mg/g。吸附率逐漸降低，解吸率逐漸升高，可以看出解吸率與吸附力存在明顯的負(fù)相關(guān)(圖5)。

圖5 不同初始濃度NH4+對余泥黏土吸附氨氮的影響

3 討論

3.1 余泥黏土改性對磷吸附性能的影響

在本研究中，余泥渣土除砂后，形成黏土的成分以高嶺土為主。高嶺土是黏土礦的一種，屬于1∶1(TO)型二八面體層狀硅酸鹽，層結(jié)構(gòu)是由一層[SiO4]四面體片層和[AlO6]八面體片層組成，層結(jié)構(gòu)中含有大量外表面羥基(-OH)，層間主要以氫鍵相連接[14]。高嶺土的煅燒過程是脫羥基和鋁活化過程，晶體結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，從層狀的高嶺石變?yōu)闊o定形的偏高嶺石。煅燒使高嶺土變成膨松孔隙結(jié)構(gòu)的粉體，孫濤等研究表明，當(dāng)煅燒溫度低于750 ℃，隨著溫度的不斷升高，其比表面積逐漸增大[13]。翟由濤等研究了熱改性高嶺石對廢水中磷的去除效果，在處理濃度為20 mg/L的模擬含磷廢水投加2%(質(zhì)量比)的高嶺石，經(jīng)500 ℃煅燒改性的高嶺土對磷的去除率高達(dá)99.5%[15]。高嶺土經(jīng)一定溫度范圍煅燒后，不僅能夠增加比表面積，還可以活化鋁，有利于形成鋁磷化合物，從而提高對磷的吸附能力，而溫度過高則破壞了晶體結(jié)構(gòu)，對磷的吸附能力下降，這與本文研究結(jié)果較為一致。干方群等研究了凹凸棒土、高嶺土、膨潤土、蛭石等不同黏土礦物對磷污染水體的吸附效果表明，模擬Ⅴ類水高嶺石吸附磷效果最好，吸附率接近100%，其吸附效果可能與鋁含量較高有關(guān)[16]。

酸堿能使堵塞孔道中的部分物質(zhì)被溶解，擴大了孔道原來較為致密的片狀層堆積結(jié)構(gòu)變得疏松有利于反應(yīng)進(jìn)行[4]。王小波等研究了酸、堿、鹽改性高嶺土對水體中氮磷去除效果表明，對磷的處理效果為Al處理>Ca處理>Mg處理>酸處理>原土>堿處理，但酸堿改性均能獲得平均孔徑4.0 nm左右的中孔材料，比表面積增加[17]。

3.2 余泥黏土改性對氨氮的吸附性能影響

張文藝等研究了改性沸石對豬場沼液氮磷吸附結(jié)果表明，沸石投加量為100 g/L吸附時間48 h，最大氨氮去除率可達(dá)90.66%，氨氮飽和吸附量可達(dá)1.43 mg/g[18]，結(jié)合本研究結(jié)果可知，堿改性余泥黏土具有與沸石相當(dāng)?shù)陌钡綕摿Α?/p>

在廢水中，氮的存在形態(tài)主要有4種：亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、有機氮、氨氮，其中有機氮和氨氮是未處理廢水中的氮存在主要形態(tài)[6]。溶液中氨氮為陽離子形態(tài)，黏土礦物對氨氮的吸附機理主要是依靠其表面的金屬離子發(fā)生離子交換吸附。已有研究表明，蛭石、膨潤土、沸石等天然硅酸鹽礦物及其改性材料作為交換劑，具有較好的氨氮去除效果[6,17,19,20]。王小波等研究了酸、堿、鹽改性高嶺土對水體中氮、磷的去除效果表明，高嶺土對氮的理論飽和吸附量順序Mg處理>Ca處理>堿處理>Al處理>原土>酸處理[17]。堿改性不僅能夠改變黏土礦物的空間結(jié)構(gòu)，還改變其物質(zhì)組成，例如增加Na的含量，有利于提高氨氮離子交換性能。王亞萍等利用內(nèi)蒙膨潤土及其堿改性膨潤土進(jìn)行模擬氨氮廢水的脫氮試驗研究表明，在經(jīng)過堿化改性處理后的膨潤土樣品的比表面大大提高，由改性前的61.92 m2/g提高到362.85 m2/g，比未改性前提高了將近6倍，同時堿金屬離子被引入到礦物中，從而提高礦物的離子交換性[20]。余泥黏土吸附氨氮后，解吸率較高，表明其吸附穩(wěn)定性較弱，但對于開發(fā)緩釋氮肥具有較好的應(yīng)用潛力。

3.3 余泥黏土應(yīng)用前景

余泥渣土中含量最多的沙石，可經(jīng)過篩分后直接利用取得較好的經(jīng)濟效益，剩余的黏土中含有豐富的黏土礦物，廣東地區(qū)黏土中含有豐富的高嶺土。根據(jù)本文研究結(jié)果，余泥黏土過砂后通過堿改性，便能形成具有吸附性能與海泡石相似性能的吸附材料，可以節(jié)省提純工藝。若將改性后的余泥黏土應(yīng)用于豬場沼液的吸附處理，不僅能去除沼液中的氮磷，吸附后形成的污泥，因含有較高的氮磷物質(zhì)，還可作為緩釋有機肥料，實現(xiàn)了沼液中的氮磷回收利用，從而實現(xiàn)余泥資源利用的完全閉環(huán)，無廢物產(chǎn)出。

4 結(jié)論

本次研究中的余泥黏土主要元素組成均為Si、Al，次之為Fe、K、Ca、Mg等，物相分析表明，其物質(zhì)組成以高嶺石、石英、斜長石為主。改性余泥黏土對磷具有較高的固持能力，表現(xiàn)為有較高的吸附率和較低的解吸率，YN-OH和YN-500對磷的吸附效果甚至優(yōu)于海泡石(H)，其中YH-OH表現(xiàn)最好，對磷的吸附率達(dá)到55.46%，吸附量達(dá)到了0.30 mg/g，解吸率低至0.55%。余泥黏土對磷的吸附能力還與磷溶液初始濃度有關(guān)，隨著初始濃度的升高，吸附量先升高后降低，而吸附率則逐漸降低。改性余泥黏土對氨氮也有較好的吸附能力，YN-OH對氨氮的吸附效果最好，吸附率達(dá)到49.68%，且解吸率最低(18.62%)。同樣，氨氮初始濃度對余泥吸附能力有一定影響，隨著初始濃度升高，吸附能力表現(xiàn)為先下降后上升的增長趨勢。余泥黏土改性后，有較好的吸附性能，具有用于替代黏土礦物在某些領(lǐng)域的應(yīng)用潛力，同時也是充分發(fā)揮余泥渣土資源綜合利用價值的可選途徑。