二次攪拌分離對(duì)鱗片石墨/3Y-TZP復(fù)合陶瓷顯微結(jié)構(gòu)及其性能影響*

孫春陽 李小輝 曾立民 唐安山 顧華志

(武漢科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院 武漢 430081)

氧化釔穩(wěn)定的四方多晶氧化鋯陶瓷(3Y-TZP)具有耐磨損耐腐蝕等優(yōu)異性能，廣泛應(yīng)用于陶瓷軸承、耐火材料等領(lǐng)域[1～3]。然而3Y-TZP材料除了具有陶瓷固有脆性之外，還有高溫相變?cè)鲰g失效、低溫老化和抗熱震性差等缺點(diǎn)，目前國內(nèi)外學(xué)者針對(duì)3Y-TZP脆性、熱導(dǎo)率低的現(xiàn)狀，梁小平等[4]、Heuer A H等[5]分別研究在ADZ復(fù)合材料加入Al2O3以及Mg-PSZ、Ca-PSZ時(shí)，結(jié)合不同處理工藝，產(chǎn)生不同微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而得到不同程度的綜合性能改善。其中按照lange[6]提出的模型可以闡釋脆性改善的增韌機(jī)理，即裂紋尖端與第二相的作用方式阻礙裂紋擴(kuò)展，因此對(duì)于氧化鋯陶瓷制品的綜合性能可以通過第二相的添加或者新處理工藝來進(jìn)一步改善。

鱗片石墨(FG)為天然顯晶質(zhì)石墨，其形似魚鱗狀，屬六方晶系，呈層狀結(jié)構(gòu)，具有良好的耐高溫、導(dǎo)熱、潤滑及耐酸堿等性能，是一種層狀結(jié)構(gòu)的天然固體潤滑劑，同時(shí)資源豐富且價(jià)格便宜。鱗片石墨[7～10]與碳納米管和晶須等傳統(tǒng)增韌相比，具有取材廣泛、成本低廉的優(yōu)勢(shì)，另外經(jīng)過不同工藝處理過程中，會(huì)產(chǎn)生不同物理化學(xué)變化[11]。通常表現(xiàn)為材料局部產(chǎn)生宏觀物理變化(例如顆粒細(xì)化、比表面積提高等)，微觀的物理變化(晶格發(fā)生缺陷、轉(zhuǎn)變等)以及還可能產(chǎn)生某些化學(xué)反應(yīng)[12](有機(jī)材料的脫羥基、形成固溶體等)，鱗片石墨會(huì)更加變薄變細(xì)，產(chǎn)生類石墨烯[13～14]微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)于提高復(fù)合材料綜合性能具有巨大潛力。

筆者以含氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯粉末作為基體材料，通過引入鱗片石墨以及球磨干燥后繼續(xù)二次攪拌分離工藝處理，在Ar氣氛下常壓燒結(jié)制備出FG/3Y-TZP復(fù)合陶瓷，并研究了FG含量、工藝對(duì)復(fù)合材料物相、微觀結(jié)構(gòu)和性能影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

表1 原料參數(shù)Tab.1 Parameters of raw materials

實(shí)驗(yàn)引入鱗片石墨(FG)、氧化鋯(3Y-TZP)以及分散劑，含量等變化參數(shù)如表2所示。

表2 鱗片石墨復(fù)合氧化鋯陶瓷配方變化參數(shù)

首先FG以羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)為分散劑在乙醇溶液中超聲1 h，然后加入一定比例3Y-TZP繼續(xù)超聲20 min，將所得漿體球磨6 h(QM-3SP2，nanjing，300 r/min)，然后110 ℃干燥處理，得到復(fù)合粉體加入乙醇溶液中，在磁子攪拌器(300 r/min)二次攪拌分離，時(shí)間為6 h，最后110 ℃再次干燥；將復(fù)合粉體75 MPa壓制成70 mm×25 mm×10 mm塊體，Ar氣氛不同溫度(1 500 ℃，1 550 ℃，1 600 ℃，1 650 ℃，1 700 ℃)燒結(jié)得到FG/3Y-TZP復(fù)相陶瓷。

采用阿基米德排水法測(cè)量復(fù)相陶瓷相對(duì)密度，MTS Exceed E43電子萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)量抗折強(qiáng)度、采用德國耐馳LFA467激光導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)量?jī)x測(cè)量熱導(dǎo)率，利用XRD進(jìn)行物相分析，通過TEM對(duì)復(fù)相陶瓷進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 球磨工藝對(duì)FG/3Y-TZP顯微結(jié)構(gòu)影響

鑒于球磨[15]包覆、攪拌分離處理過程中均產(chǎn)生機(jī)械剪切力，球磨靜置一段時(shí)間后，觀察下部漿體TEM，如圖1所示。在球磨剪切力作用下，二者表面產(chǎn)生靜電結(jié)合力，從而石墨包裹于氧化鋯表面。

(a)0.5%鱗片石墨 (b)1.0%鱗片石墨

圖2 鱗片石墨(FG)原料TEM形貌Fig.2 TEM morphology of raw material flake graphite(FG)

對(duì)比圖1中的TEM圖片可知：不同鱗片石墨復(fù)合氧化鋯漿體中鱗片石墨存在的形式主要是包裹在氧化鋯表面。對(duì)比圖2為鱗片石墨原料(FG)TEM，則尺寸和厚度變化不大(TEM比例尺換算)，可以判斷出球磨工藝致使二者之間產(chǎn)生靜電力，使得鱗片石墨包裹在氧化鋯表面。

2.2 二次攪拌分離對(duì)FG/3Y-TZP顯微結(jié)構(gòu)影響

圖3含量分別為0.5%FG-3Y, 1.0%FG-3Y, 1.5%FG-3Y和2.0%FG-3Y球磨干后燥的粉體，在無水乙醇中二次攪拌分離處理后表觀圖片。

由圖3可知，二次攪拌分離之后肉眼可以觀察到表面均漂浮著不同大小和厚度的漂浮物質(zhì)，靜置一段時(shí)間也會(huì)出現(xiàn)分層現(xiàn)象，通過漂浮物物相分析可知均為鱗片石墨，而前期球磨靜置之后沒有漂浮物，這得益于鱗片石墨在靜電結(jié)合力作用下包裹在氧化鋯表面，然而二次攪拌分離之后使得變薄變細(xì)的鱗片石墨繼續(xù)包覆氧化鋯表面，同時(shí)剝離部分在浮力作用下上浮，根據(jù)Magni模型[16](該模型忽略了碰撞頻率的影響)以及能量守恒定律，由公式(1)，即球磨過程中蘊(yùn)含的機(jī)械能大于攪拌分離過程產(chǎn)生的機(jī)械能，因此下層為大部分鱗片石墨仍然包裹在氧化鋯表面。

(a)0.5%鱗片石墨 (b)1.0%鱗片石墨

(1)

其中，Rp為球磨罐中心至球磨機(jī)中心的距離；ρ為鋼球的密度；E為鋼球的楊氏模量；Db為鋼球的直徑；np為球磨機(jī)轉(zhuǎn)速；ps為包裹于鋼球表面上的粉末面密度，可通過測(cè)量鋼球面積和鋼球質(zhì)量增量得到。分別測(cè)量球磨前0.5 h，1 h和3 h后鋼球的質(zhì)量，取其平均值。

圖4含量分別為0.5%FG-3Y, 1.0%FG-3Y, 1.5%FG-3Y, 2.0%FG-3Y攪拌分離靜置分層后，下部漿體TEM圖。

即使《社區(qū)矯正實(shí)施辦法》中細(xì)化了社區(qū)矯正制度，規(guī)定了社區(qū)矯正的工作主體機(jī)構(gòu)、人員隊(duì)伍、工作程序等內(nèi)容，為我國的社區(qū)矯正工作填補(bǔ)了些許空白，但是對(duì)于具體程序的規(guī)定仍缺乏可操作性。而且，青海省也未出臺(tái)指導(dǎo)本省社區(qū)矯正工作的實(shí)施細(xì)則，這引發(fā)了實(shí)踐中社區(qū)矯正工作的眾多難題。例如，對(duì)于社區(qū)服刑人員教育、管理、獎(jiǎng)懲的方式、方法等項(xiàng)目?jī)?nèi)容規(guī)定單一，缺乏可選擇性，而對(duì)于公安機(jī)關(guān)、檢察機(jī)關(guān)、法院、司法行政關(guān)等各部門的工作如何有效地銜接配合等方面的內(nèi)容規(guī)定不夠詳盡，易造成“都不管”或“都要管”的無序局面。

(a)0.5%鱗片石墨 (b)1.0%鱗片石墨

如圖4所示，經(jīng)過二次工藝攪拌分離一定時(shí)間的“打磨和剪切”作用下，氧化鋯表面包裹的不同含量鱗片石墨前后厚度和尺寸的確均發(fā)生了形貌變化，其中前后鱗片石墨尺寸(按TEM所示比例尺估算)由50 μm左右變成30 μm左右，厚度由300 nm左右變成200 nm左右，即起到了讓其變薄變細(xì)的效果，類似于石墨烯微觀結(jié)構(gòu)，并且不脫落。

同時(shí)進(jìn)一步通過對(duì)比參考文獻(xiàn)[17]中，石墨烯復(fù)合氧化鈦的TEM照片(見圖5)，可以看出，雖然不能精確地確定變薄變細(xì)的鱗片石墨厚度和尺寸，但是可以直觀看出上圖攪拌分離處理后氧化鋯表面包裹的鱗片石墨均為類似石墨烯的微觀結(jié)構(gòu)。

圖5 石墨烯復(fù)合氧化鈦TEM形貌Fig.5 Graphene composite titanium oxide TEM diagram

因此通過球磨-攪拌分離過程處理后的TEM圖片對(duì)比分析可以發(fā)現(xiàn)，二者前后工藝起到的作用不同，前者只是使得鱗片石墨在靜電力作用下包裹在氧化鋯表面，后者為在剪切力持續(xù)作用下“打磨”氧化鋯表面包裹的鱗片石墨，產(chǎn)生類似石墨烯結(jié)構(gòu)，并且不脫落。

2.3 FG/3Y-TZP高溫氣氛燒結(jié)后物相變化

圖6為原料氧化鋯XRD的圖。理論上，含有穩(wěn)定劑的氧化鋯原料不存在相變，但是在相變的影響因素中，其中包含工藝和外加劑，因此需要分別針對(duì)鱗片石墨復(fù)合氧化鋯粉體材料經(jīng)過不同高溫煅燒后進(jìn)行XRD二次檢測(cè)，來判定氧化鋯晶體結(jié)構(gòu)是否會(huì)發(fā)生變化。

圖6 氧化鋯原料XRD圖譜Fig.6 Phase analysis of zirconia raw materials

圖7(a),(b),(c),(d)為攪拌分離的鱗片石墨復(fù)合氧化鋯材料在不同溫度(1 500 ℃,1 550 ℃,1 600 ℃,1 650 ℃,1 700 ℃)下燒結(jié)處理后鱗片石墨復(fù)合氧化鋯材料XRD圖譜。

XRD對(duì)比分析表明，攪拌分離工藝處理后鱗片石墨復(fù)合氧化鋯特征峰沒有變化，仍然為四方氧化鋯，說明二次攪拌分離工藝、FG含量變化在高溫?zé)Y(jié)后鱗片石墨復(fù)合氧化鋯粉體材料沒有發(fā)生二次相變，因此可以排除復(fù)合材料力學(xué)、熱學(xué)性能的改善是由相變而引起的。

2.4 FG/3Y-TZP高溫氣氛燒結(jié)后性能變化

二次攪拌分離處理的鱗片石墨復(fù)合氧化鋯材料的編號(hào)依次為0FG-3Y, 0.5%FG-3Y, 1.0%FG-3Y, 1.5%FG-3Y, 2.0%FG-3Y。燒結(jié)前后相對(duì)密度、抗折性能和導(dǎo)熱性能變化作為衡量材料性能優(yōu)劣的重要參數(shù)，圖8(a),(b) ,(c)分別為經(jīng)過1 500 ℃、1 550 ℃、1 600 ℃、1 650 ℃、1 700 ℃氣氛燒結(jié)后相對(duì)密度(Relative Density)、抗折強(qiáng)度(Rupture Strength)及熱導(dǎo)率變化曲線(Room Temperature Thermal)。

由圖8分別為經(jīng)過二次攪拌分離處理的鱗片石墨復(fù)合氧化鋯材料相對(duì)密度、抗折強(qiáng)度和熱導(dǎo)率變化曲線走勢(shì)可以判斷出：對(duì)于同一煅燒溫度條件下，隨著FG含量增加，三者相較于氧化鋯材料的空白樣均整體有所增加，但達(dá)到峰值后出現(xiàn)拐點(diǎn)，之后繼續(xù)減小，其中1.0%FG-3Y最致密，此處相對(duì)密度改善幅度最大，為10%；而抗折強(qiáng)度、熱導(dǎo)率在1.5%FG-3Y處出現(xiàn)最大值，增加幅度分別為11%、10%。這主要是由于作為外加相鱗片石墨含量比較少時(shí)，通過攪拌分離工藝處理后，產(chǎn)生的類石墨烯，不僅起到填充氣孔的作用，同時(shí)鱗片石墨顆粒僅僅以孤島的形式分散在氧化鋯基體中。

(a) (b)

隨著鱗片石墨用量進(jìn)一步增加，鱗片石墨開始相互接觸連接、橋聯(lián)，甚至局部形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而進(jìn)一步提高抗折和導(dǎo)熱性能。相對(duì)密度與抗折、導(dǎo)熱性能峰值出現(xiàn)在FG不同含量處，原因在于二次攪拌分離產(chǎn)生的類石墨烯不僅可以延緩氧化鋯陶瓷的脆性斷裂[18](脆性斷裂為斷崖式)，同時(shí)還具有比FG更高的熱導(dǎo)率[19]。

然而FG含量相對(duì)較多時(shí)，會(huì)由于兩種不同物質(zhì)界面不相容，在成型燒結(jié)過程中會(huì)產(chǎn)生多的氣孔，所以最優(yōu)值之后均出現(xiàn)了惡化趨勢(shì)。尤其1 700 ℃綜合性能惡化明顯，原因在于除了外加物的增多，還有燒結(jié)溫度過高使得復(fù)合材料出現(xiàn)了非晶相低融物(少量外加劑可以促進(jìn)燒結(jié)過程中低熔物產(chǎn)生)，這種現(xiàn)象使得復(fù)合材料綜合性能急劇下降。

3 結(jié)論

(1)從球磨工藝前后鱗片石墨TEM圖片尺寸和厚度對(duì)比看出，二者變化不大，同時(shí)實(shí)驗(yàn)中球磨靜置一段時(shí)間后，上層漂浮物很少，鑒于鱗片石墨粒度小于氧化鋯，因此二者在球磨過程中由于表面靜電結(jié)合力而包裹，即鱗片石墨均包裹在氧化鋯表面。

(2)二次攪拌分離工藝?yán)^續(xù)作用于球磨干燥后的復(fù)合粉體，靜置后上層漂浮物、下層鱗片石墨復(fù)合氧化鋯粉體TEM和XRD分析對(duì)比看出，上層漂浮物為鱗片石墨，下層為鱗片石墨、氧化鋯復(fù)合物，鱗片石墨的確變薄變細(xì)，產(chǎn)生了類石墨烯微觀結(jié)構(gòu)，并且大部分仍然包裹在氧化鋯表面；球磨-攪拌分離工藝參數(shù)相互影響，如果攪拌分離產(chǎn)生的總能量大于球磨，鱗片石墨會(huì)完全剝離氧化鋯表面。

(3)球磨-攪拌分離工藝參數(shù)二者相互影響，如果攪拌分離過程中產(chǎn)生的總能量大于球磨過程那么攪拌分離就起不到作用，結(jié)果會(huì)直至使得鱗片石墨完全剝離氧化鋯表面，因此綜合分析所選介質(zhì)為無水乙醇(取材方便無污染、成本低)、時(shí)間選取6 h以及機(jī)械力為400 r/min(時(shí)間和轉(zhuǎn)速接近球磨參數(shù))，攪拌分離效果最佳。

(4)引入二次攪拌分離工藝的鱗片石墨復(fù)合氧化鋯材料高溫氣氛燒結(jié)后物相沒有發(fā)生變化，所以影響復(fù)合材料性能變化可以排除氧化鋯晶型轉(zhuǎn)變的因素；而實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：致密度、抗折強(qiáng)度和熱導(dǎo)率均優(yōu)于純氧化鋯材料，其中鱗片石墨1%FG經(jīng)過1 650 ℃燒結(jié)后最致密，致密度達(dá)到94%；而抗折強(qiáng)度、熱導(dǎo)率在鱗片石墨含量1.5%FG經(jīng)過1 650 ℃燒結(jié)后達(dá)到峰值，提升幅度分別達(dá)到50%～100%和10%～25%；復(fù)合材料綜合性能改善機(jī)理為二次攪拌分離工藝處理后變薄變細(xì)的鱗片石墨除了填充氣孔，一方面自身的優(yōu)良韌性對(duì)斷裂能量抵消、微裂紋偏轉(zhuǎn)和拔出所消耗外界更多的能量；另一方面類石墨烯隨著鱗片石墨含量的提升，從孤島狀逐漸形成網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)，加上自身擁有高的熱導(dǎo)率，因此氧化鋯復(fù)合陶瓷材料綜合性能均得到不同程度的提高；而隨著鱗片石墨和燒結(jié)溫度過高時(shí)，由于界面分散性問題和形成了非晶相的共熔物，從而使得氧化鋯復(fù)合材料綜合性能隨之下降。