不同晶型Fe2O3催化H2O2濕法脫硝的實(shí)驗(yàn)研究

秦陽(yáng)，潘衛(wèi)國(guó),2,3*，郭瑞堂,2,3，郭德宇，張中偉，周柒

不同晶型Fe2O3催化H2O2濕法脫硝的實(shí)驗(yàn)研究

秦陽(yáng)1，潘衛(wèi)國(guó)1,2,3*，郭瑞堂1,2,3，郭德宇1，張中偉1，周柒1

（1．上海電力大學(xué)能源與機(jī)械工程學(xué)院，上海市 楊浦區(qū) 200090；2．上海發(fā)電環(huán)保工程技術(shù)研究中心，上海市 楊浦區(qū) 200090；3．機(jī)械工業(yè)清潔發(fā)電環(huán)保技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海市 楊浦區(qū) 200090）

研究了以a-Fe2O3、b-Fe2O3和g-Fe2O3為催化劑的類Fenton試劑溶液氧化吸收NO的過(guò)程，分析了3種Fe2O3的晶相結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)對(duì)NO脫除效率的影響機(jī)理。脫硝性能測(cè)試結(jié)果表明：g-Fe2O3的活性最好，在H2O2濃度為1.5mol/L、催化劑濃度為20mmol/L、pH值為5以及反應(yīng)溫度為55℃等條件下，g-Fe2O3的脫硝率可達(dá)87.5%。機(jī)理研究表明：3種Fe2O3催化H2O2分解濕法脫除NO的反應(yīng)發(fā)生在催化劑表面，反應(yīng)過(guò)程中存在氧化還原循環(huán)，H2O2催化分解的主要產(chǎn)物是·OH?；钚圆町惙治鼋Y(jié)果表明：Fe2O3的晶相結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)對(duì)NO的脫除效果具有顯著的影響，g-Fe2O3的活性最高是由于比表面積大、分散性高和表面的Fe2+含量更多，而b-Fe2O3的活性高于a-Fe2O3是由于表面的氧空位含量更多。

濕法脫硝；Fe2O3；·NO；H2O2；氧空位

0 引言

我國(guó)是一個(gè)煤炭消耗大國(guó)，煤炭大量燃燒所產(chǎn)生的NO會(huì)引起酸雨、光化學(xué)煙霧以及臭氧層空洞等環(huán)境問(wèn)題，進(jìn)而給人類健康帶來(lái)嚴(yán)重的危害[1-3]。燃煤電廠作為NO的主要排放源之一，目前大部分已采用了選擇性催化還原(selective catalytic reduction，SCR)技術(shù)來(lái)控制NO的排放[4-7]。但是這種技術(shù)存在占地面積大、運(yùn)行成本高以及系統(tǒng)復(fù)雜等缺點(diǎn)[8-9]。因此，開(kāi)發(fā)一種經(jīng)濟(jì)有效的NO脫除技術(shù)成為了當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。

濕法煙氣脫硫(wet flue gas desulphurization，WFGD)是一種在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用的煙氣脫硫技術(shù)，利用該技術(shù)同時(shí)脫硫脫硝可以有效地降低運(yùn)行成本和系統(tǒng)復(fù)雜性。然而，NO的水溶性差，在濕法脫硫的過(guò)程中很難獲得較高的脫除率。與NO相比，NO2的水溶性良好，可以在濕法脫硫的過(guò)程中被有效地吸收。因此，如何有效地將NO氧化成NO2成為濕法煙氣脫硝的關(guān)鍵。

近年來(lái)，研究人員利用KMnO4[10-11]、氯系氧化物[12-15]、H2O2[16]以及O3[17-18]等氧化劑進(jìn)行濕法脫硝的實(shí)驗(yàn)研究，其中H2O2因低成本和無(wú)污染等特點(diǎn)受到了廣泛關(guān)注。但H2O2不能有效地氧化NO，需要結(jié)合其他氧化劑[19]或者加入催化劑[20-21]來(lái)強(qiáng)化氧化還原能力。Fenton反應(yīng)法是一種利用催化劑催化H2O2分解產(chǎn)生活性自由基對(duì)污染物進(jìn)行氧化脫除的技術(shù)，這種技術(shù)被廣泛地應(yīng)用于廢水處理[22-24]。文獻(xiàn)[25-30]通過(guò)構(gòu)建Fenton反應(yīng)體系進(jìn)行濕法煙氣脫硝的實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明：Fenton反應(yīng)體系均可獲得較高的脫硝率，相比于傳統(tǒng)的Fenton以及均相類Fenton反應(yīng)體系，非均相類Fenton反應(yīng)體系具有pH適用范圍廣、無(wú)二次污染、可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)，因而具有更大的應(yīng)用前景。

在非均相類Fenton反應(yīng)過(guò)程中，NO的脫除效率由單位時(shí)間內(nèi)·OH的產(chǎn)量所決定。然而，目前許多研究只關(guān)注了反應(yīng)條件對(duì)·OH產(chǎn)量的影響，對(duì) 催化劑的晶相結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的影響卻很少關(guān) 注[29,31-33]。因此，本文構(gòu)建了以不同晶型的Fe2O3作為催化劑的非均相類Fenton反應(yīng)體系來(lái)展開(kāi)濕法脫除NO的實(shí)驗(yàn)研究，并闡釋Fe2O3的晶相結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)對(duì)催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

8.08g的Fe(NO3)3·9H2O溶于24.8g的(CH2OH)2并在80℃下攪拌，直至形成棕色溶膠，然后將棕色溶膠在150℃下干燥12h。最后將干燥后的樣品進(jìn)行研磨并在500℃下加熱3h，即可制得a-Fe2O3。

18g的Fe2(SO4)3和6.39g的Na2SO4溶于500mL的去離子水，并在室溫下攪拌12h形成淡黃色的混合溶液，然后將混合溶液在70℃下干燥，直至形成黃色的FeNa(SO4)2固體。將FeNa(SO4)2與NaCl以1:2的摩爾比進(jìn)行球磨，并在450℃下加熱1h。最后將冷卻后的樣品放入去離子水中靜置、離心、洗滌和干燥，即可制得b-Fe2O3。

將2g的Fe2O3和10g的NaOH進(jìn)行球磨，然后將研磨好的混合固體放入坩堝中并在400℃下焙燒8h。將焙燒后的產(chǎn)物用去離子水洗滌數(shù)次，并在80℃下干燥。最后將干燥完成的樣品放置于馬弗爐中并在500℃下加熱3h，即可制得g-Fe2O3。

1.2 表征測(cè)試儀器

利用X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)分別對(duì)3種Fe2O3進(jìn)行掃描并分析晶型結(jié)構(gòu)。利用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)和透射電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)觀察3種樣品表面的微觀形貌。利用X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)研究催化劑表面元素的分布和價(jià)態(tài)。利用全自動(dòng)比表面積與孔隙度分析儀測(cè)定N2吸/脫附曲線，通過(guò)吸附質(zhì)氣體的吸/脫附測(cè)量樣品的比表面積、平均孔容和孔徑。利用電子順磁共振(electron paramagnetic resonance，EPR)來(lái)檢測(cè)催化氧化過(guò)程產(chǎn)生的自由基，以5-5-二甲基-1-吡咯-N-氧化物(DMPO)作為自由基的捕獲劑。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，由模擬煙氣、質(zhì)量流量計(jì)、節(jié)氣閥、恒溫水浴鍋、鼓泡反應(yīng)器、煙氣分析儀以及排氣凈化裝置等組成。實(shí)驗(yàn)主體部分為由恒溫水浴鍋和鼓泡反應(yīng)器組成的氧化吸收裝置，其中鼓泡反應(yīng)器的外徑為160mm，高為250mm。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，分別將3種Fe2O3和H2O2溶液加入鼓泡反應(yīng)器，然后通入由NO和Ar組成的混合氣體。NO氣體經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)和混合氣體裝置進(jìn)入鼓泡反應(yīng)器底部，與鼓泡反應(yīng)器內(nèi)的溶液充分接觸并反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)溫度由恒溫水浴鍋進(jìn)行調(diào)節(jié)。溶液pH值通過(guò)滴定NaOH和H2SO4溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)，由pH計(jì)測(cè)定。反應(yīng)后的NO質(zhì)量濃度通過(guò)尾部的煙氣分析儀測(cè)定，每個(gè)實(shí)驗(yàn)工況進(jìn)行10min，每30s記錄1次出口NO質(zhì)量濃度，以10min以內(nèi)的平均質(zhì)量濃度作為出口NO質(zhì)量濃度。實(shí)驗(yàn)條件如下：反應(yīng)溫度為50℃；反應(yīng)溶液體積為500mL，H2O2溶液濃度為2mol/L，a-Fe2O3、b-Fe2O3以及g-Fe2O3的濃度為20mmol/L；溶液pH值為6；混合氣體的流速為300mL/min；入口NO質(zhì)量濃度為500mg/m3。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)中NO的脫除效率為

式中：NO為NO脫除效率，%；in、out分別為鼓泡反應(yīng)器入口、出口NO質(zhì)量濃度，mg/m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD

3種Fe2O3的XRD測(cè)試圖譜見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，制備的a-Fe2O3分別在2為23.9°、34.1°、35.4°、40.7°、49.3°、53.7°、54.2°、61.9°、63.4°處出現(xiàn)了特征衍射峰，與a-Fe2O3的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS# 33-0664)相吻合。制備的b-Fe2O3圖譜中23.6°、34.1°、38.3°、41.2°、45.6°、49.4°、55.2°和65.9°處的特征衍射峰與b-Fe2O3的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS #39-0238)相吻合。制備的g-Fe2O3圖譜中主要的特征衍射峰出現(xiàn)在30.4°、35.4°、43.2°、49.4°、57.1°、62.7°處，與g-Fe2O3的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS#39- 1346)相吻合。這表明制備的催化劑的純度較高。此外，3種Fe2O3的特征衍射峰狹窄而尖銳，說(shuō)明催化劑的結(jié)晶度較好，不包含其他無(wú)定型結(jié)構(gòu)。

2.1.2 SEM和TEM

圖3、4分別為3種Fe2O3的SEM和TEM測(cè)試圖像。從圖3可看出，a-Fe2O3晶粒呈棒狀形貌，且直徑為0.10~0.15mm，高為1.2~1.5mm；b-Fe2O3和g-Fe2O3均呈顆粒狀形貌，其中g(shù)-Fe2O3晶粒的尺寸大于b-Fe2O3。從圖4可以看出，3種Fe2O3晶粒因磁性作用而存在一定程度的團(tuán)聚，但相較于a-Fe2O3和b-Fe2O3而言，g-Fe2O3晶粒之間的分散性更好，存在更多的空隙。

2.1.3 XPS

圖5為3種Fe2O3的XPS圖譜。根據(jù)文獻(xiàn)[32,34]并結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，F(xiàn)e2p光譜段中在709.83eV和711.27eV處的特征峰分別對(duì)應(yīng)3種Fe2O3表面的Fe2+和Fe3+。O1s光譜段中的特征峰出現(xiàn)在529.92eV和531.62eV處，分別對(duì)應(yīng)催化劑的晶格氧(標(biāo)記為Oa)和吸附氧(標(biāo)記為Ob)。

圖5 3種Fe2O3的XPS圖

對(duì)XPS圖譜中的峰面積進(jìn)行計(jì)算，得到3種Fe2O3表面鐵、氧元素的摩爾分?jǐn)?shù)，分別如表1、2所示。由表1可知，g-Fe2O3表面的Fe2+摩爾分?jǐn)?shù)最高，a-Fe2O3和b-Fe2O3的Fe2+摩爾分?jǐn)?shù)基本相同。根據(jù)Ding等[31-32]的研究，F(xiàn)e2+作為Fe2O3催化分解H2O2的主要活性成分，能有效地促進(jìn)NO的氧化吸收。從表2可見(jiàn)，b-Fe2O3的吸附氧摩爾分?jǐn)?shù)最高，a-Fe2O3次之，g-Fe2O3最低。Ob/(Oa+Ob)值間接反映了催化劑表面氧空位的相對(duì)含量[35-36]，由表2可知b-Fe2O3表面的氧空位摩爾分?jǐn)?shù)最高。

表1 3種Fe2O3表面鐵元素的摩爾分?jǐn)?shù)

2.1.4 BET

圖6為3種Fe2O3在BET測(cè)試過(guò)程中所獲得的N2吸/脫附曲線。由圖6可知，3種Fe2O3的等溫吸/脫附曲線是具有H1型遲滯回線的IV型等溫線，低壓時(shí)吸附量很低，隨著相對(duì)壓力的升高，吸附量緩慢增加，達(dá)到一定相對(duì)壓力后，吸附量會(huì)快速增大，這表明3種Fe2O3均屬于介孔結(jié)構(gòu)，且孔的形狀規(guī)則[36]。另外，利用BJH和BET計(jì)算3種Fe2O3的比表面積、平均孔容和孔徑，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，g-Fe2O3的比表面積和平均孔容高于a-Fe2O3和b-Fe2O3，為H2O2的催化分解提供更多的活性位點(diǎn)。

2.2 催化劑的脫硝性能測(cè)試

2.2.1 H2O2濃度對(duì)催化劑脫硝率的影響

圖7為3種Fe2O3在不同H2O2濃度下的脫硝率，反應(yīng)條件如下：溫度為50℃，pH值為6，3種Fe2O3濃度為20mmol/L，混合氣體流速為300mL/min，NO質(zhì)量濃度為500mg/m3。由圖7可見(jiàn)，3種Fe2O3均促進(jìn)了NO的脫除，其中g(shù)-Fe2O3的脫除效果最顯著。當(dāng)H2O2濃度從0增至2.5mol/L時(shí)，3種Fe2O3的脫硝率先隨H2O2濃度的增加而快速升高，之后保持穩(wěn)定。在一定范圍內(nèi)，H2O2濃度的升高增加了溶液中活性自由基的含量，促進(jìn)了NO的氧化脫除。但受限于催化劑表面的活性位點(diǎn)數(shù)量，當(dāng)H2O2分子與催化劑表面活性位點(diǎn)的結(jié)合達(dá)到飽和時(shí)，NO的脫除率不再隨H2O2濃度的增加而升高[37]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)H2O2濃度為1.5mol/L時(shí)，對(duì)應(yīng)的g-Fe2O3活性最高，脫硝率為83.7%。

圖6 3種Fe2O3的N2吸/脫附曲線和孔徑分布

2.2.2 溫度對(duì)催化劑脫硝率的影響

圖8為3種Fe2O3在不同溫度下的脫硝率，反應(yīng)條件如下：H2O2濃度為1.5mol/L，pH值為6，3種Fe2O3濃度為20mmol/L，混合氣體流速為 300mL/min，NO質(zhì)量濃度為500mg/m3。由圖8可知，當(dāng)溫度從30℃增至55℃時(shí)，3種Fe2O3的脫硝率逐漸提高，其中g(shù)-Fe2O3的脫硝率從73.2%提高至85.3%；當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，3種Fe2O3的脫硝率明顯下降。文獻(xiàn)[14,38]研究發(fā)現(xiàn)，提高反應(yīng)溫度會(huì)強(qiáng)化粒子間的碰撞以及氣液傳質(zhì)，促進(jìn)NO的氧化吸收。但當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，H2O2易分解生成O2和H2O，同時(shí)NO3?和NO的溶解度會(huì)下降，導(dǎo)致脫硝率降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)溫度為55℃時(shí)，對(duì)應(yīng)的g-Fe2O3活性最高，脫硝率為85.3%。

圖7 3種Fe2O3在不同H2O2濃度下的脫硝率

圖8 3種Fe2O3在不同溫度下的脫硝率

2.2.3 pH值對(duì)催化劑脫硝率的影響

圖9為3種Fe2O3在不同pH值下的脫硝率，反應(yīng)條件如下：H2O2濃度為1.5mol/L，溫度為55℃，3種Fe2O3濃度為20mmol/L，混合氣體流速為300mL/min，NO質(zhì)量濃度為500mg/m3。由圖9可知，當(dāng)pH值從2升至5時(shí)，3種Fe2O3的脫硝率逐漸升高；當(dāng)pH值繼續(xù)升高時(shí)，3種Fe2O3的脫硝率開(kāi)始降低。文獻(xiàn)[24]研究發(fā)現(xiàn)，pH值較低時(shí)，催化劑表面易形成Fe2+?Fe3+氧化還原循環(huán)，促進(jìn)·OH的生成。但H2O2在強(qiáng)酸條件下的穩(wěn)定性良好，不易分解產(chǎn)生·OH。所以當(dāng)pH值為2時(shí)，g-Fe2O3的脫硝率并未達(dá)到最高。另外，根據(jù)式(2)、(3)，堿性環(huán)境促使溶液中的H2O2消耗加劇，降低了NO的氧化吸收。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)pH值為5時(shí)，對(duì)應(yīng)的g-Fe2O3活性最高，脫硝率為87.5%。

2.3 反應(yīng)機(jī)理

圖10為3種Fe2O3在同種條件下的EPR測(cè)試圖譜，反應(yīng)條件如下：溫度為55℃，H2O2濃度為1.5mol/L，pH值為5，3種Fe2O3濃度為20mmol/L，自由基捕獲劑(DMPO)濃度為20mmol/L。由圖10可見(jiàn)，前3個(gè)圖譜中均出現(xiàn)了4個(gè)明顯的線性峰，峰高的比例接近1:2:2:1，峰形的超精細(xì)分裂常數(shù)約是N=1.50mT，H=1.49mT。根據(jù)文獻(xiàn)[14,37]可知，這些峰為·OH與DMPO加合后的產(chǎn)物(DMPO-OH)的特征峰，說(shuō)明制備的3種催化劑均可催化H2O2分解產(chǎn)生·OH。此外，利用自由基淬滅實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步確定了H2O2的活化產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)中將異丙醇(·OH的淬滅劑[34])加入到由g-Fe2O3和H2O2組成的混合溶液，然后進(jìn)行EPR測(cè)試，結(jié)果為圖10中的第4個(gè)圖譜，可見(jiàn)峰高比例接近1:1:1的DMPO-O2H/O2?的特征峰沒(méi)有出現(xiàn)[34]。因此，可以判斷H2O2催化分解的主要產(chǎn)物是·OH。

圖10 3種Fe2O3的EPR測(cè)試圖譜

為了探明3種Fe2O3催化H2O2分解濕法脫除NO反應(yīng)的實(shí)質(zhì)，測(cè)定了3種Fe2O3在不同pH值下反應(yīng)后Fe元素的浸出質(zhì)量濃度，結(jié)果如圖11所示。由圖11可知，3種催化劑Fe元素的浸出質(zhì)量濃度隨pH值升高而降低，其中a-Fe2O3在pH值為2時(shí)Fe元素的浸出質(zhì)量濃度最高，為0.68mg/L。根據(jù)文獻(xiàn)[39]研究可知，在Fe元素的浸出質(zhì)量濃度低于1mg/L時(shí)，·OH主要是通過(guò)非均相類Fenton反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生，而不是通過(guò)均相Fenton反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生。因此可以判斷，H2O2的催化分解和NO的氧化吸收反應(yīng)發(fā)生在3種Fe2O3的表面。

圖11 3種Fe2O3在不同pH值下鐵元素的浸出質(zhì)量濃度

為進(jìn)一步推測(cè)3種Fe2O3催化H2O2分解濕法脫硝的反應(yīng)機(jī)理，實(shí)驗(yàn)收集了反應(yīng)后的g-Fe2O3并進(jìn)行XPS分析，結(jié)果如圖12和表4、5所示。對(duì)比表1、4可知，與反應(yīng)前相比，反應(yīng)后的g-Fe2O3表面的Fe2+摩爾分?jǐn)?shù)輕微下降，F(xiàn)e3+摩爾分?jǐn)?shù)有所增加，這說(shuō)明在反應(yīng)過(guò)程中部分Fe2+轉(zhuǎn)換成了Fe3+。根據(jù)哈伯?韋斯定理(式(4)、(5))[40]可知，F(xiàn)e2+與H2O2的反應(yīng)速率常數(shù)(1)遠(yuǎn)大于Fe3+與H2O2的反應(yīng)速率常數(shù)(2)，而反應(yīng)后的g-Fe2O3表面的Fe2+和Fe3+變化不明顯，這種現(xiàn)象表明在催化劑表面部分Fe3+被還原成了Fe2+。對(duì)比表2、5可知，反應(yīng)后的Ob/(Oa+Ob)值下降明顯，說(shuō)明g-Fe2O3表面的氧空位在催化H2O2分解過(guò)程中被消耗。因此可以判斷，氧空位還原了催化劑表面的Fe3+(式(6))。

圖12 反應(yīng)后的g-Fe2O3的XPS圖

表4 反應(yīng)后的g-Fe2O3表面鐵元素的摩爾分?jǐn)?shù)

表5 反應(yīng)后的g-Fe2O3表面氧元素的摩爾分?jǐn)?shù)

根據(jù)上述分析可知，3種Fe2O3催化H2O2分解濕法脫除NO的反應(yīng)是發(fā)生在催化劑表面的非均相類Fenton反應(yīng)。首先，H2O2和NO被吸附在催化劑的表面，催化劑表面的Fe2+與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生·OH，同時(shí)Fe2+被氧化成Fe3+。然后，催化劑表面的氧空位能與Fenton反應(yīng)中產(chǎn)生的Fe3+進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)Fe2+的再生。最后，催化劑表面的NO被生成的·OH氧化脫除，反應(yīng)式如下：

2.4 催化劑的活性差異分析

相較于a-Fe2O3和b-Fe2O3而言，g-Fe2O3表面的Fe2+含量更多，F(xiàn)e2+是Fenton反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生·OH最快速的活性組分。此外，g-Fe2O3的比表面積和平均孔容更大，晶粒之間更分散，這為催化劑表面H2O2的活化以及NO的氧化吸收提供了更多的活性位點(diǎn)。因此，g-Fe2O3的活性顯著高于b-Fe2O3和a-Fe2O3。

a-Fe2O3和b-Fe2O3表面的Fe2+含量基本相同，而b-Fe2O3表面的氧空位含量更高。研究顯示，氧空位一方面可以強(qiáng)化催化劑表面對(duì)NO和H2O2的吸附，促進(jìn)NO的深度氧化[41]；另一方面可以提高鐵元素的還原性(式(6))，促進(jìn)H2O2在催化劑表面分解產(chǎn)生·OH。因此，b-Fe2O3的活性高于a-Fe2O3。

3 結(jié)論

1）通過(guò)表征測(cè)試發(fā)現(xiàn)，制備的3種Fe2O3的純度較高、結(jié)晶度較好；a-Fe2O3呈棒狀形貌，b-Fe2O3和g-Fe2O3呈顆粒狀形貌；另外，3種Fe2O3均屬于介孔結(jié)構(gòu)，且孔的形狀規(guī)則。

2）通過(guò)脫硝性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)分析了3種Fe2O3的催化活性，結(jié)果表明g-Fe2O3的活性最高，在H2O2濃度為1.5mol/L、催化劑濃度為20mmol/L、pH值為5以及反應(yīng)溫度為55℃等條件下，g-Fe2O3的脫硝率可達(dá)87.5%。

3）3種Fe2O3催化H2O2分解濕法脫除NO的反應(yīng)是發(fā)生在催化劑表面的非均相類Fenton反應(yīng)。在催化氧化過(guò)程中存在氧化還原循環(huán)，H2O2催化分解的主要產(chǎn)物是·OH。

4）催化劑的晶相結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)對(duì)NO的脫除效果具有顯著的影響。g-Fe2O3由于比表面積大、分散性高、表面的Fe2+含量更多而表現(xiàn)出最優(yōu)的活性，而b-Fe2O3由于表面的氧空位含量更多，其活性高于a-Fe2O3。

[1] Leleveld J，Evans J S，F(xiàn)nais M．The contribution of outdoor air pollution sources to premature mortality on a global scale[J]．Nature，2015，525(7569)：367-385．

[2] Pan W G，Hong J N，Guo R T，et al．Effect of support on the performance of Mn-Cu oxides for low temperature selective catalytic reduction of NO with NH3[J]．Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2014，20：2224-2227．

[3] Ostrycharczyk M，Krochmalny K，Czerep M，et al．Examinations of the sulfur emission from pulverized lignite fuel，under pyrolysis and oxy-fuel combustion condition[J]．Fuel，2019，241：579-584．

[4] 鄒堃，王丹秋．SCR煙氣脫硝系統(tǒng)出口煙道NO測(cè)點(diǎn)技術(shù)改造[J]．發(fā)電技術(shù)，2019，40(2)：155-160． Zou K，Wang D Q．Technical transformation of NOmeasuring point for outlet flue of SCR system[J]．Power Generation Technology，2019，40(2)：155-160．

[5] 張春平，秦川，楊崗，等．失活SCR脫硝催化劑處理技術(shù)進(jìn)展[J]．華電技術(shù)，2020，42(1)：8-14． Zhang C P，Qin C，Yang G，et al．Development of processing technology for deactivated SCR denitration catalyst[J]．Huadian Technology，2020，42(1)：8-14．

[6] 李二欣，王特，韋飛．燃煤電廠SCR脫硝系統(tǒng)尿素?zé)峤庵瓢奔夹g(shù)節(jié)能改造[J]．廣東電力，2018，31(3)：27-31．

Li E X，Wang T，Wei F．Development of processing technology for deactivated SCR denitration catalyst[J]．Guangdong Electric Power，2018，31(3)：27-31．

[7] 萬(wàn)立明，李德波，周杰聯(lián)，等．SCR脫硝系統(tǒng)流場(chǎng)優(yōu)化改造關(guān)鍵技術(shù)研究[J]．浙江電力，2019，38(7)：103-108． Wan L M，Li D B，Zhou J L，et al．Research on key technology for flow field optimization and transformer of the SCR denitration system[J]．Zhejiang Electric Power，2019，38(7)：103-108．

[8] Zhao Y，Yuan B，Hao R L，et al．Low-temperature conversion of NO in flue gas by vaporized H2O2and nanoscale zerovalent iron[J]．Energy & Fuels，2017，31(7)：7282-7289．

[9] Sheng L P，Ma Z X，Chen S Y，et al．Mechanistic insight into N2O formation during NO reduction by NH3over Pd/CeO2catalyst in the absence of O2[J]．Chinese Journal of Catalysis，2019，40(7)：1070-1077．

[10] Fang P，Cen C P，Wang X M，et al．Simultaneous removal of SO2, NO and Hg0by wet scrubbing using urea+KMnO4solution[J]．Fuel Processing Technology，2013，106：645-653．

[11] Pan W G，Guo R T，Zhang X B，et al．Absorption of NO by using aqueous KMnO4/(NH4)2CO3solutions[J]．Environmental Progress & Sustainable Energy，2013，32(3)：564-568．

[12] Hao R L，Mao X Z，Wang Z，et al．A novel method of ultraviolet/NaClO2-NH4OH for NO removal：mechanism and kinetics[J]．Journal of Hazardous Materials，2019，368：234-242．

[13] Wei J C，Luo Y B，Yu P，et al．Removal of NO from flue gas by wet scrubbing with NaClO2/(NH2)2CO solutions[J]．Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2009，15(1)：16-22．

[14] Raghunath C V，Mondal M K．Experimental scale multi component absorption of SO2and NO by NH3/NaClO scrubbing[J]．Chemical Engineering Journal，2017，314：537-547．

[15] Guo R T，Pan W G，Ren J X，et al．Absorption of NO from simulated flue gas by using NaClO2/(NH4)2CO3solutions in a stirred tank reactor[J]．Korean Journal of Chemical Engineering，2013，30(1)：101-104．

[16] Bhanarkar A D，Gupta R K，Biniwalei R B．Nitric oxide absorption by hydrogen peroxide in airlift reactor：a study using response surface methodology[J]．International Journal of Environmental Science and Technology，2013，11(6)：1537-1548．

[17] Shao J M，Ma Q，Wang Z H，et al．A superior liquid phase catalyst for enhanced absorption of NO2together with SO2after low temperature ozone oxidation for flue gas treatment[J]．Fuel，2019，247：1-9．

[18] Kang M S，Shin J，Yu T U．Simultaneous removal of gaseous NOand SO2by gas-phase oxidation with ozone and wet scrubbing with sodium hydroxide[J]．Chemical Engineering Journal，2019，19：122601．

[19] Zhao Y，Hao R，Yuan B，et al．Simultaneous removal of SO2, NO and Hg0through an integrative process utilizing a cost-effective complex oxidant[J]．Journal of Hazardous Materials，2016，301：74-83．

[20] Xie W X，Xu C W，Zhang J，et al．Simultaneous removal of SO2and NO using H2O2/urea activated by vacuum ultraviolet light in a pilot-scale spraying tower[J]．Energy & Fuels，2019，33(2)：1325-1333．

[21] Hao R L，Mao Y M，Mao X Z，et al．Cooperative removal of SO2and NO by using a method of UV-heat/H2O2oxidation combined with NH4OH-(NH4)2SO3dual-area absorption[J]．Chemical Engineering Journal，2019，365：282-290．

[22] Chen H，Zhang L Z，Zeng H H，et al．Highly active iron-containing silicotungstate catalyst for heterogeneous Fenton oxidation of 4-chlorophenol[J]．Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2015，406：72-77．

[23] Zhang A，Wang N N，Zhou J T，et al．Heterogeneous Fenton-like catalytic removal of p-nitrophenol in water using acid-activated fly ash[J]．Journal of Hazardous Materials，2012，201：68-73．

[24] Zhang C H，Jiang S．Applying Fenton process in acrylic fiber wastewater treatment and practice teaching[J]．Earth and Environmental Science，2018，121：032047．

[25] Liu Y，Zhou J，Zhang Y．Removal of Hg0and simultaneous removal of Hg0/SO2/NO in flue gas using two Fenton-like reagents in a spray reactor[J]．Fuel，2015，145：180-188．

[26] Liu Y，Pan J，Du M，et al．Advanced oxidative removal of nitric oxide from flue gas by homogeneous photo-Fenton in a photochemical reactor[J]．Chemical Engineering & Technology，2013，36(5)：781-787．

[27] Liu Y X，Zhang J，Sheng C D，et al．Simultaneous removal of NO and SO2from coal-fired flue gas by UV/H2O2advanced oxidation process[J]．Chemical Engineering Journal，2010，162(3)：1006-1011．

[28] Guo R T，Pan W G，Zhang X B，et al．Removal of NO by using Fenton reagent solution in a lab-scale bubbling reactor[J]．Fuel，2011，90(11)：3295-3298．

[29] Wu B，Xiong Y Q，Ge Y．Simultaneous removal of SO2and NO from flue gas with OH from the catalytic decomposition of gas-phase H2O2over solid-phase Fe2(SO4)3[J]．Chemical Engineering Journal，2018，331：343-354．

[30] Wu B，Xiong Y Q，Ru J B，et al．Enhancement of NO absorption in ammonium-based solution using heterogeneous Fenton reaction at low H2O2consumption[J]．Korean Journal of Chemical Engineering，2016，33(12)：3407-3416．

[31] Ding J，Zhong Q，Zhang S L，et al．Size-and shape-controlled synthesis and catalytic performance of iron-aluminum mixed oxide nanoparticles for NOand SO2removal with hydrogen peroxide[J]．J Hazard Mater，2015，283：633-642．

[32] Ding J，Zhong Q，Zhang S L．Catalytic efficiency of iron oxides in decomposition of H2O2for simultaneous NOand SO2removal：effect of calcination temperature [J]．Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2014，393：222-231．

[33] Sun S P，Zeng X，Li C，et al．Enhanced heterogeneous and homogeneous Fenton-like degradation of carbamazepine by nano-Fe3O4/H2O2with nitrilotriacetic acid[J]．Chemical Engineering Journal，2014，244：44-49．

[34] Yang B C，Ma S X，Cui R J，et al．Simultaneous removal of NOand SO2with H2O2catalyzed by alkali/magnetism-modified fly ash：high efficiency，low cost and catalytic mechanism[J]．Chemical Engineering Journal，2019，359：233-243．

[35] Chen L，Xu Z W，He C，et al．Gas-phase total oxidation of nitric oxide using hydrogen peroxide vapor over Pt/TiO2[J]．Applied Surface Science，2018，457：821-830．

[36] 韓喜江．固體材料常用表征技術(shù)[M]．哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社，2010：256-259． Han X J．Common characterization techniques for solid materials[M]．Harbin：Harbin Institute of Technology Press，2010：256-259．

[37] Liu Y X，Zhang J，Wang Z，et al．Simultaneous removal of NO and SO2from flue gas by UV/H2O2/CaO[J]．Chemical Engineering & Technology，2012，35(10)：1879-1884．

[38] Guo R T，Gao X，Pan W G，et al．Absorption of NO into NaClO3/NaOH solutions in a stirred tank reactor[J]．Fuel，2010，89(11)：3431-3435．

[39] Hu X B，Liu B Z，Deng Y H，et al．Adsorption and heterogeneous Fenton degradation of 17α-methyltestosterone on nano Fe3O4/mwcnts in aqueous solution[J]．Applied Catalysis B：Environmental，2011，107(3/4)：274-283．

[40] Song Z J，Wang B，Yang W，et al．Simultaneous removal of NO and SO2through heterogeneous catalytic oxidation-absorption process using magnetic Fe2.5M0.5O4(M=Fe，Mn，Ti and Cu) catalysts with vaporized H2O2[J]．Chemical Engineering Journal，2020，386：123883．

[41] Song Z J，Wang B，Yu J，et al．Density functional study on the heterogeneous oxidation of NO over α-Fe2O3catalyst by H2O2：effect of oxygen vacancy[J]．Applied Surface Science，2017，413：292-301．

Experimental Study on H2O2Wet Denitration Catalyzed by Fe2O3With Different Crystal Forms

QIN Yang1, PAN Weiguo1,2,3*, GUO Ruitang1,2,3, GUO Deyu1, ZHANG Zhongwei1, ZHOU Qi1

(1. College of Energy and Mechanical Engineering, Shanghai University of Electric Power, Yangpu District,Shanghai 200090, China; 2. Shanghai Engineering Research Center of Power Generation Environment Protection, Yangpu District, Shanghai 200090, China; 3. Key Laboratory of Environmental Protection Technology for Clean Power Generation in Machinery Industry, Yangpu District, Shanghai 200090, China)

The process of oxidative absorption of NO by Fenton-like reagents usinga-Fe2O3,b-Fe2O3andg-Fe2O3as catalysts was studied, and the impact mechanisms of crystal structure and surface property of three Fe2O3on the NO removal efficiency were also analyzed. It is found that the denitration performance ofg-Fe2O3is the best and the NO removal efficiency could reach 87.5% with the H2O2concentration of 1.5mol/L, catalyst concentration of 20mmol/L, pH value of 5 and reaction temperature of 55℃. The mechanism investigation indicates that the reactions of H2O2decomposition catalyzed by three Fe2O3for NO removal occur on the surface of catalysts, the redox cycle exists in the reaction process and the main product of H2O2decomposition is ·OH. Activity difference analysis indicates that the influence of crystal structure and surface property of Fe2O3on the NO removal is obvious. The highest activity ofg-Fe2O3can be attributed to its large specific surface area, high dispersion and abundant Fe2+on the surface and the activity ofb-Fe2O3is higher thana-Fe2O3due to more oxygen vacancies on the surface.

wet denitration; Fe2O3; NO; H2O2; oxygen vacancies

10.12096/j.2096-4528.pgt.20069

X 773；TK 16

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21546014)；上海市科委科技攻關(guān)項(xiàng)目(18DZ1202502)。

Project Supported by National Natural Science Foundation of China (21546014); Science and Technology Research Project of Shanghai Science and Technology Commission (18DZ1202502).

2020-08-15。

（責(zé)任編輯 尚彩娟）