金催化劑催化乙二醛制乙醛酸反應(yīng)條件的研究*

王曉莉，包雙成

(1 內(nèi)蒙古化工職業(yè)學(xué)院實習(xí)實訓(xùn)中心，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022；2 內(nèi)蒙古師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022)

自液相催化空氣氧化乙二醛制備乙醛酸的研究報道以來，貴金屬催化劑的研究一直成為研究的熱點，由于多相催化劑的使用從而避免了大量使用硝酸或生物活性酶，且催化劑易于回收和循環(huán)利用，具有生產(chǎn)費用低廉，工藝流程短，操作簡單，反應(yīng)條件溫和，環(huán)境污染輕等優(yōu)點，并且所使用的氧源來源廣，廉價易得，是工業(yè)生產(chǎn)中的首選氧化劑。但該反應(yīng)目前存在的主要問題是草酸等副產(chǎn)物較多，因此選擇適當(dāng)?shù)闹?、助催化劑、載體和反應(yīng)條件等，進一步提高乙二醛的轉(zhuǎn)化率和乙醛酸的選擇性，找到催化活性、選擇性和穩(wěn)定性間的平衡點是該法目前的研究重點[1-5]。

本文采用固定化凝膠法制備了系列Au/C催化劑，考察了Au/C催化劑催化乙二醛空氣氧化制乙醛酸反應(yīng)從反應(yīng)時間，反應(yīng)溫度，反應(yīng)溶液pH值，反應(yīng)中催化劑用量等方面進行不同的條件反應(yīng)，最終確定了最佳的反應(yīng)條件。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

氯金酸(AR)，上海試劑一廠；硼氫化納(AR)，天津市盛淼精細化工有限公司；聚乙烯醇(AR)，天津市北聯(lián)精細化學(xué)品開發(fā)有限公司；活性炭(AR)，天津市盛淼精細化工有限公司；乙二醛(AR)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉(AR)，北京化學(xué)試劑公司。

1.2 Au/C催化劑的制備

Au/C催化劑的制備按文獻[6]的方法合成。

1.3 乙二醛空氣氧化制乙醛酸

在500 mL裝有電動攪拌器、回流冷凝管的四口燒瓶中，加入2.5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的乙二醛與200 mL蒸餾水，加入催化劑，常壓下以一定流量通入氧氣，緩慢加熱至指定溫度于水浴中恒溫反應(yīng)，用0.05 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，過濾分離催化劑，對有機產(chǎn)物進行檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時間對乙二醛空氣氧化制乙醛酸的性能影響

首先，選取了理論負載量為1%的金催化劑，實驗中固定反應(yīng)溫度為40 ℃、催化劑用量為0.2 g、氧氣流量為0.4 L/min、采用滴加方式填加0.05 mol/L NaOH來保持溶液的pH為7.7左右的反應(yīng)條件下，考察了反應(yīng)時間對乙二醛空氣氧化制乙醛酸的性能影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，隨反應(yīng)時間增加轉(zhuǎn)化率和乙醛酸的選擇性不斷增加，當(dāng)反應(yīng)8 h時，催化劑活性較好，乙二醛的轉(zhuǎn)化率為14.7%，乙醛酸的選擇性和產(chǎn)率分別為48.4%和7.1%。隨反應(yīng)時間的進一步延長，乙二醛轉(zhuǎn)化率繼續(xù)增加，而乙醛酸的選擇性開始降低，這可能為反應(yīng)產(chǎn)物乙醛酸被進一步氧化生成草酸的原故，因此確定最佳反應(yīng)時間為8 h。

圖1 反應(yīng)時間對Au/C催化性能的影響

2.2 反應(yīng)溫度對乙二醛空氣氧化制乙醛酸的性能影響

實驗中固定催化劑用量為0.2 g、氧氣流量為0.4 L/min、采用滴加方式填加0.05 mol/L NaOH溶液保持反應(yīng)體系的pH為7.7左右、反應(yīng)時間為8 h，考察了反應(yīng)溫度對乙二醛空氣氧化制乙醛酸的性能影響，結(jié)果如圖2所示，由圖2可知，在較低溫度時，乙二醛的轉(zhuǎn)化率和乙醛酸的產(chǎn)率都較低，隨著反應(yīng)溫度的升高，兩者均有所升高，這可能因為溫度升高，反應(yīng)速率加快所致。當(dāng)反應(yīng)溫度為50 ℃時具有較好的催化氧化效果，乙二醛轉(zhuǎn)化率為17.2%，乙醛酸的選擇性和產(chǎn)率分別為49%和8.4%，但進一步提高反應(yīng)溫度，乙醛酸的選擇性開始下降。這是由于乙二醛氧化反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，升高溫度不太利于反應(yīng)進行，從節(jié)約能源出發(fā)我們選擇50 ℃為反應(yīng)溫度。反應(yīng)方程式如下：

圖2 反應(yīng)溫度對Au/C催化性能的影響

2.3 反應(yīng)溶液pH值對乙二醛空氣氧化制乙醛酸的性能影響

實驗中固定反應(yīng)溫度為50 ℃、催化劑用量為0.2 g、反應(yīng)時間為8 h、氧流量0.4 L/min 情況下，通過改變?nèi)芤旱膒H值考察了其對乙二醛空氣氧化制乙醛酸的性能影響。在反應(yīng)過程中分別調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為6.7、7.7、8.7和對pH不進行調(diào)節(jié)時的反應(yīng)活性結(jié)果如表1所示。由表1發(fā)現(xiàn)，pH 值對催化劑性能影響較大，當(dāng)pH=7.7，Au/C催化劑顯示出很好的催化活性；如不調(diào)節(jié)pH值，Au/C催化劑的催化活性很低，反應(yīng)產(chǎn)物中檢測不到乙醛酸。實驗過程中還發(fā)現(xiàn)，如果在實驗過程中不調(diào)節(jié)pH值，反應(yīng)液的pH在逐漸降低，可能是乙二醛反應(yīng)生成了草酸。而當(dāng)pH值過高時，NaOH可與乙二醛發(fā)生坎尼扎羅反應(yīng)生成乙醇酸，影響乙醛酸的產(chǎn)率，所以pH=7.7為最佳值。

表1 溶液的pH值對Au/C催化性能的影響

2.4 催化劑用量對乙二醛空氣氧化制乙醛酸的性能影響

在四口燒瓶中加入0.1 mol/L的乙二醛溶液200 mL，固定反應(yīng)溫度為50 ℃、反應(yīng)時間為8 h、氧流量0.4 L/min 情況下，考察了催化劑用量對乙二醛空氣氧化制乙醛酸的性能影響，結(jié)果如圖3所示。乙二醛轉(zhuǎn)化率隨著催化劑用量的增加而增加，表明催化劑用量對催化效果有一定影響，催化劑用量較少時，催化反應(yīng)不完全，當(dāng)催化劑用量在0.2 g時催化性能較高，繼續(xù)增加催化劑用量，乙醛酸收率增加不明顯?？紤]反應(yīng)成本，該反應(yīng)體系選擇催化劑用量為0.2 g。

圖3 催化劑用量對催化性能的影響

2.5 XPS表征

為了研究催化劑活性組分與催化活性之間的關(guān)系，我們選擇對Au/C催化劑進行XPS測試。圖4為催化劑的XPS全譜圖，圖4中出現(xiàn)了O1s、C1s和Au4f的峰。為了得到催化劑活性組分的價態(tài)情況，我們對新鮮催化劑和反應(yīng)后回收催化劑Au4f和O1s能譜進行了擬合處理，如圖5所示。新鮮催化劑的Au4f 能譜擬合后Au4f7/2譜峰分裂結(jié)合能分別為83.9 eV和84.8 eV；反應(yīng)后回收催化劑的Au4f7/2譜峰分裂出結(jié)合能分別為83.8 eV和84.3 eV。根據(jù)文獻報道[7-9]，Au0和Auδ+(0<δ<3，或Au1+)的Au 4f7/2峰與Au 4f5/2譜峰分別出現(xiàn)在84.0 eV、87.7 eV和84.8 eV、88.4 eV的位置。兩個催化劑的前者與Au0標(biāo)準(zhǔn)的Au4f7/2結(jié)合能84.0 eV相一致。并且樣品的Au4f7/2和Au4f5/2差值(ΔEb=3.7 eV)與零價金完全相同。因此可以判斷，Au/C催化劑上的金是以零價金形式存在[10]。

圖4 Au/C催化劑的XPS全譜圖

圖5 Au/C催化劑的Au4f和O1s XPS能譜圖

電子結(jié)合能標(biāo)識元素表[11]中O1s 的結(jié)合能為531 eV，而新鮮的催化劑和反應(yīng)后催化劑的O1s譜峰分別為532.9 eV和533.1 eV。表明其中氧源為表面吸附的氧物種，即污染氧。這一結(jié)果與Armelao的相一致[12]。表2列出了催化劑表面O和Au的百分含量。從列表可看出反應(yīng)后金催化劑表面Au含量有所降低。

表2 XPS測試中Au/C催化劑表面元素含量

3 結(jié) 論

通過對乙二醛空氣氧化反應(yīng)條件的考察，發(fā)現(xiàn)催化劑用量為0.2 g，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時間為8 h，反應(yīng)溶液pH值為7.7的條件下，Au/C催化劑催化活性最佳，乙二醛轉(zhuǎn)化28%，乙醛酸選擇性達到35.5%。從XPS結(jié)果可看出Au/C催化劑上的金是以零價金形式存在的。