純度對NaNO3-KNO3-Mg（NO3）2三元熔鹽儲能材料熱物性及腐蝕性能的影響

張宏韜，王敏，周尊康，楊啟帆，趙有璟

（1.青海師范大學(xué)，青海 西寧 810008；2.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，青海 西寧 810008；3.中國科學(xué)院鹽湖資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海 西寧 810008；4.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

太陽能熱發(fā)電過程中，熔鹽儲熱介質(zhì)是在高溫條件（400℃以上）下運(yùn)行的。熔鹽以液態(tài)形式在管道等設(shè)備里流動，但當(dāng)熔融鹽泵停止工作后熔鹽需要全部流回熔鹽罐，如果熔鹽的凝固點(diǎn)較高，會導(dǎo)致熔鹽凝固在管道內(nèi)，致使電站在運(yùn)行過程中出現(xiàn) “凍管”現(xiàn)象[1]。目前，最有優(yōu)勢的和希望的儲熱材料就是NaNO3-KNO3-Mg（NO3）2三元熔鹽，其熔點(diǎn)低、比熱容大、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)被國內(nèi)外學(xué)者普遍認(rèn)可[2]。為改善NMK三元熔鹽儲熱材料的雜質(zhì)對管道及設(shè)備的腐蝕，增長使用壽命同時提高系統(tǒng)的傳熱系數(shù)和傳熱效率。本研究利用青海柴達(dá)木地區(qū)鹽湖富產(chǎn)鉀、鈉、鎂等多種資源、利用多組分硝酸鹽體系的共熔特性，制備高純NMK三元熔鹽，研究純度對其熱物性影響和熔鹽腐蝕。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

分析純：NH4NO3、芒硝、氯化鉀、水氯鎂石（MgCl2·6H2O），工業(yè)級：NaNO3、KNO3、Mg（NO3）2·6H2O，ZSX-6-14溫控馬弗爐，X射線衍射（XRD）、同步差示掃描量熱-熱重分析儀（SDT），等離子體發(fā)射光譜儀（ICAP）等。

1.2 制備工藝

用SCD-120陽離子交換樹脂采用離子交換法制備出高純 NaNO3、KNO3、Mg（NO3）2·6H2O，按3∶2∶1的配比分別放入研缽中研磨，待混合均勻分別倒入剛玉坩堝，放入馬弗爐以623.15 K恒溫加熱3h。取出樣品放入干燥器冷卻到室溫后進(jìn)行研磨，得到高純NKM硝酸熔鹽。以對市售工業(yè)級NaNO3、KNO3、Mg（NO3）2·6H2O重復(fù)上述操作，制備出NKM熔鹽。

1.3 檢測與表征

采用同步差示掃描量熱-熱重分析儀（SDT）對熔鹽樣品進(jìn)行熔點(diǎn)、相變焓和分解溫度的檢測；采用X射線衍射儀（XRD）對熔鹽樣品進(jìn)行分析。離子含量采用等離子體發(fā)射光譜儀（ICAP）和化學(xué)分析法。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料組成分析

高純及工業(yè)級NMK熔鹽組分分析結(jié)果見表1。

由表1可見，工業(yè)級NMK熔鹽中Cl-離子含量高達(dá)4056mg／kg。由于熔鹽對管道的腐蝕主要是因?yàn)镃l-離子的存在，低了設(shè)備的使用壽命，加之其中Ca2+、Fe3+、SO42-等雜質(zhì)的含量較高，會出現(xiàn)“結(jié)垢”及 “腐蝕”設(shè)備的現(xiàn)象。所以本實(shí)驗(yàn)將制備高純硝酸熔鹽。由表1看出，經(jīng)過處理的NMK熔鹽其Cl-離子的含量均可降至129mg／kg左右，下降了96.8%，Ca2+、Fe3+、SO42-等雜質(zhì)的含量也大大降低，其中SO42-離子和Ca2+離子分別下降了95.3%、96.2%。

表1 提純前后原料化學(xué)組分分析

但單純的降低雜質(zhì)以減小腐蝕不足以達(dá)到應(yīng)用于太陽能熱發(fā)電的熔鹽儲熱材料標(biāo)準(zhǔn)，所以本實(shí)驗(yàn)還探索了純度對熔鹽儲熱材料熱物性的影響。

2.2 純度對NMK熔鹽熔點(diǎn)、相變潛熱和分解溫度的影響

低熔點(diǎn)、高相變潛熱和高分解溫度可以實(shí)現(xiàn)熔鹽的低溫?zé)醾鲗?dǎo)，避免頻繁更換熔鹽，無需浪費(fèi)更多的能源加熱或保溫，節(jié)省發(fā)電成本。高純和工業(yè)級NKM三元熔鹽DSC-TG曲線和分析結(jié)果，如圖1所示。圖1中的熱流曲線顯示高純和工業(yè)級NKM熔鹽在150～200℃之間存在熔鹽熔化時的吸熱變化峰，由兩圖對比，可以看出高純NKM熔鹽熔點(diǎn)由161.6℃下降到159.1℃，并且材料相變潛熱升高至74.01J／g，提升30.6%。TG曲線則顯示在經(jīng)過27h循環(huán)使用后，高純NKM熔鹽的分解溫度（熱分解溫度按照TG曲線的外推起始溫度來確定）由431.2℃升高至448.5℃，提升3.9%。這說明純度的提高不僅可以降低NKM熔鹽的熔點(diǎn)、增大材料的相變潛熱，還能拓展其工作溫度范圍（一般以熔點(diǎn)+50℃～分解溫度-50℃為高溫熔融鹽的工作溫度范圍[3]）。

圖1 工業(yè)級和高純NKM三元熔鹽的TG-DSC曲線

2.3 純度對NMK熔鹽熱穩(wěn)定性的影響

NKM三元熔鹽循環(huán)燒制24 h后熱失重情況，如圖2所示。由圖2可知，在燒制溫度分別為350℃、400℃、450℃、500℃和550℃時，循環(huán)24h后，工業(yè)級NKM三元熔鹽的失重率分別達(dá)到了1.72%、2.03%、2.89% 、3.21% 和6.56%。所以工業(yè)級NKM三元熔鹽只能在小于等于450℃時穩(wěn)定運(yùn)行（一般認(rèn)為熔鹽材料熱失重小于3%為穩(wěn)定狀態(tài)，對應(yīng)的溫度為穩(wěn)態(tài)溫度[4]）。而高純NKM三元熔鹽的失重率為0.73%、0.91% 、1.23%、1.76%和3.13%。顯然高純NKM三元熔鹽的熱穩(wěn)定性較高，在500℃時依然穩(wěn)定，相同燒制溫度下循環(huán)數(shù)小時后的失重率和質(zhì)量損失大幅度減小，說明提純可以提高NKM三元熔鹽熱穩(wěn)定性，延緩熔鹽的劣化。

圖2 工業(yè)級和高純NKM三元熔鹽質(zhì)量損失隨溫度的變化

2.4 XRD分析

為了進(jìn)一步證明在500℃循環(huán)24h后高純NKM三元熔鹽的熱穩(wěn)定性。由圖3看出，試樣中只有NaNO3、KNO3和 Mg（NO3）2的晶相共存，XRD圖譜中沒有檢測到有NO2-或其他物質(zhì)衍射峰，表明NKM三元熔鹽未發(fā)生分解反應(yīng)，仍然具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。

圖3 高純NKM三元熔鹽的XRD圖

3 結(jié)論

實(shí)現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定的太陽能熱發(fā)電技術(shù)的關(guān)鍵在于制備優(yōu)異性能的傳熱蓄熱材料。本文通過對比工業(yè)級和高純NKM三元熔鹽的雜質(zhì)含量、分解溫度、失重率、熔點(diǎn)、相變潛熱等性能指標(biāo)，探究純度對儲熱材料本身的熱物性和穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)純度的提高可減小管道及設(shè)備損失、延長使用年限。高純NKM三元熔鹽熔點(diǎn)降低了1.55%，相變潛熱增加了30.6%，上線溫度提高到448.5℃。此外，在350℃、400℃、450℃、500℃和550℃溫度中循環(huán)燒制后，高純NKM熔鹽的失重率分別減小了53.3%、58.9%、49.7% 、56.8% 、26.1%和21.1%，其裂化溫度提升至550℃。結(jié)合XRD分析，說明高純NKM熔鹽在550℃循環(huán)燒制數(shù)小時依然穩(wěn)定。在滿足了未來太陽能熱發(fā)電技術(shù)性能要求的同時，還能避免頻繁更換儲熱材料，大大降低了生產(chǎn)成本，在太陽能熱發(fā)電領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。