淀粉／聚乙烯醇復(fù)合材料的微波輻照發(fā)泡研究

湯洪梅，高 華

（貴州民族大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，貴州 貴陽 550025）

泡沫材料具有質(zhì)量輕、隔熱好、防震強(qiáng)、易加工、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，因此廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建筑行業(yè)、包裝業(yè)及日用品等領(lǐng)域。目前我國常用的泡沫塑料主要是發(fā)泡聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯等合成高分子泡沫材料。上述泡沫材料在生產(chǎn)中會消耗不可再生的石化資源，且由于以上泡沫材料很難在自然環(huán)境降解，常規(guī)處理手段是高溫焚燒和填埋，對環(huán)境的污染非常大[1]。因此開發(fā)可降解的環(huán)境友好的泡沫塑料具有重要的經(jīng)濟(jì)和發(fā)展意義[2]。淀粉有著相當(dāng)廣泛的來源，并且價(jià)格低廉，能夠完全生物降解，是一種非常好的可再生資源，并且還有著良好的發(fā)泡性能。在泡沫材料中應(yīng)用淀粉能夠在很大程度上減輕當(dāng)前泡沫材料工業(yè)所面臨的巨大的環(huán)境壓力。熱塑性淀粉和熱塑性淀粉／可生物降解聚合物這些相當(dāng)優(yōu)良的物理機(jī)械性能，是近年來相關(guān)領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)，同時(shí)也是紙杯可降解泡沫材料的理想基體材料。因此，其在取代石油基泡沫塑料方面有著相當(dāng)廣泛的前景。但是以淀粉作為基體材料所制備的淀粉基泡沫材料還存在著一定的缺點(diǎn)，如脆性大、壓縮力學(xué)性能不好等，這些都限制了淀粉基泡沫材料的應(yīng)用。面對這種情況，需要積極第開發(fā)以淀粉作為材料的泡沫材料，改良其性能，為開發(fā)具有優(yōu)良性能的可回收泡沫材料提供借鑒。本文采用具有生物降解性的聚乙烯醇和生物材料淀粉復(fù)合，在添加多種助劑作用下，采用微波輻照制備了發(fā)泡材料，系統(tǒng)研究了淀粉種類和聚乙烯醇分醇解度及分子量及微波輻照時(shí)間對發(fā)泡材料的發(fā)泡性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及設(shè)備

木薯淀粉：湖南聚碩生物科技有限公司；玉米淀粉：廣州市曠軒化工有限公司；蠟質(zhì)玉米淀粉：德州福洋生物淀粉有限公司；聚乙烯醇（1788、1799）：安徽皖維；甘油（分析純）：江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；甲酰胺（分析純）：天津市大茂化學(xué)試劑廠。

高速攪拌機(jī)：SHR-10A，張家港市佳諾機(jī)械有限公司；微波爐：G70F20CN1L-DG，廣東格蘭仕

1.2 試樣制備

首先將聚乙烯醇、甘油按一定比例經(jīng)加熱溶解至水中。同時(shí)一定比例的甘油和淀粉在高速混合機(jī)中充分混合均勻。將聚乙烯醇溶液和淀粉甘油混合物在高速攪拌機(jī)中充分混合，然后加熱至75℃以上將混合物糊化。將糊化后的混合材料倒入片材模具中干燥固化，制備具有一定含水率的復(fù)合材料。最后經(jīng)過一定時(shí)間的微波輻照（10～30s，800W），獲得發(fā)泡材料。

1.3 樣品測試

發(fā)泡倍率的測定：采用石英砂測量試樣發(fā)泡前后體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 淀粉種類對材料發(fā)泡性能的影響

淀粉種類對復(fù)合材料的發(fā)泡倍率的影響如圖1所示。

圖1 淀粉種類對復(fù)合材料發(fā)泡倍率的影響

當(dāng)聚乙烯醇中淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于20%時(shí)，觀察不到復(fù)合材料發(fā)泡現(xiàn)象。這主要是由于PVA本身是一種熔點(diǎn)和分解溫度接近的材料，在微波場中，PVA迅速升溫熔融乃至降解。隨著淀粉含量的增加，復(fù)合材料在微波場中表現(xiàn)出發(fā)泡性能。當(dāng)?shù)矸酆繛?0%時(shí)，復(fù)合材料的發(fā)泡倍率達(dá)到最大值。這主要是由于淀粉是的分子鏈結(jié)構(gòu)中富含羥基結(jié)構(gòu)，可以PVA分子鏈上的羥基發(fā)生一定的相互作用，從而可一定程度降低PVA的熔點(diǎn)，使聚乙烯醇在微波場中可在材料發(fā)泡前不至于分解[3-4]。同時(shí)由于淀粉在微波場中本身具有膨化的性質(zhì)，因此淀粉的膨化及復(fù)合材料中的水分氣化使得復(fù)合材料得以發(fā)泡。但是不同種類的淀粉復(fù)合材料的發(fā)泡倍率存在一定的差異，添加蠟質(zhì)玉米淀粉的復(fù)合材料其發(fā)泡倍率最高。分析其原因主要是因?yàn)椴煌N類的淀粉其支鏈淀粉和直鏈淀粉含量不同造成的，根據(jù)文獻(xiàn)可知[1]，支鏈淀粉在蠟質(zhì)玉米淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉中含量分別為97%、83%、73%左右。支鏈淀粉與直鏈淀粉相比，具有更大的分組支鏈，更好的伸展性。在淀粉的糊化期可形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，后期與聚乙烯醇的復(fù)合時(shí)也具有更多的可與聚乙烯醇分子鏈上的羥基作用的節(jié)點(diǎn)，上述結(jié)構(gòu)特點(diǎn)導(dǎo)致支鏈淀粉復(fù)合的PVA材料具有更多類似交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，因此支鏈淀粉含量高的復(fù)合材料在發(fā)泡是具有更好的強(qiáng)度，在發(fā)泡中可承受更大的蒸汽壓力，獲得更大的發(fā)泡倍率[5]。

2.2 聚乙烯醇醇解度、分子量對材料發(fā)泡性能的影響

表1為淀粉復(fù)合不同分子量和不同醇解度聚乙烯醇的發(fā)泡性能。由表1看出，當(dāng)PVA的分子量較低時(shí)，材料的發(fā)泡性能更好，這主要是因?yàn)榫垡蚁┐嫉姆肿恿康?，分子鏈間作用力降低，其熔點(diǎn)會隨分子量的降低而降低，有利于PVA在微波發(fā)泡時(shí)迅速軟化并被發(fā)泡氣體膨脹。同時(shí)由表1也看出，相同相對分子質(zhì)量但醇解度不同的PVA與淀粉復(fù)合時(shí)，醇解度較低的PVA復(fù)合材料其發(fā)泡性能更好。主要是因?yàn)楫?dāng)PVA的醇解度低，則意味著分子中含有的乙烯醇結(jié)構(gòu)單元較少，羥基少則分子鏈及分子鏈間氫鍵的締合作用，以及在制備復(fù)合材料時(shí)PVA的羥基與水、甘油之間的作用都小于醇解度大的PVA。這有利于復(fù)合材料的分散及形成均相材料，且利于聚乙烯醇TG溫度的降低，利于發(fā)泡。

表1 PVA醇解度及聚合度對發(fā)泡倍率的影響

2.3 微波輻照時(shí)間對發(fā)泡材料的影響

對淀粉／聚乙烯醇復(fù)合材料采用不同微波輻照時(shí)間后材料發(fā)泡情況如圖2。

圖2 不同輻照時(shí)間對復(fù)合材料發(fā)泡的影響

微波輻照時(shí)間較短時(shí)，可以觀察到微波輻照的復(fù)合材料是由材料中心開始升溫發(fā)泡，但是由于微波輻照時(shí)間較短（15s），復(fù)合材料中的水分未能完全汽化，材料發(fā)泡不完全，汽化水并沒有逸出材料，形成的發(fā)泡材料表現(xiàn)光滑密閉。繼續(xù)增加微波輻照時(shí)間至20～25s，復(fù)合材料中的水分汽化充分，汽化水逸出材料，材料表面粗糙，形成開孔結(jié)構(gòu)發(fā)泡材料。而微波輻照時(shí)間增加至30s時(shí)，材料發(fā)泡但開始出現(xiàn)發(fā)黃現(xiàn)象，這主要是輻照過度，材料出現(xiàn)碳化降解。

2.4 水分含量對淀粉／聚乙烯醇發(fā)泡性能的影響

圖3是不同水分含量的淀粉／PVA泡沫材料的發(fā)泡倍率。

圖3 水分含量水淀粉／PVA泡沫材料的發(fā)泡倍率的影響

由圖3看出，淀粉／PVA復(fù)合材料最佳的發(fā)泡含水率在13%左右。在淀粉／聚乙烯醇復(fù)合體系中水既是改性劑也是發(fā)泡劑。微波輻照下，材料溫度逐漸升高，軟化，材料中的水分當(dāng)材料溫度超過100℃時(shí)開始汽化，使材料發(fā)泡。當(dāng)水含量逐步提高時(shí)發(fā)泡材料的泡孔變大，發(fā)泡倍率明顯增加，但是泡孔的均勻度下降。在淀粉／PVA復(fù)合材料中水主要是作為增塑劑及發(fā)泡劑存在。當(dāng)水分含量較高時(shí)，材料經(jīng)相同時(shí)間的微波輻照不能獲得發(fā)泡材料；當(dāng)持續(xù)增加微波輻照將使得體系中水分汽化的同時(shí)材料直接碳化。水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%～15%范圍時(shí)，材料獲得較好的發(fā)泡性能，且隨著水分含量的降低，材料傾向于形成的泡孔密度，大小均勻的發(fā)泡材料。水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于5%時(shí)，復(fù)合材料在微波輻照下同樣會直接碳化不能獲得發(fā)泡材料。

3 結(jié)論

采用淀粉和聚乙烯醇制備的復(fù)合材料含水率在10%～15%時(shí)，通過微波輻照20～25s可獲得能生物降解發(fā)泡材料。淀粉的支鏈淀粉含量高有利于獲得發(fā)泡倍率更高的復(fù)合發(fā)泡材料，采用較低分子量的及低醇解度的聚乙烯醇進(jìn)行復(fù)合材料制備同樣有利于得到發(fā)泡性能更好的復(fù)合材料。