離子注入對(duì)聚四氟乙烯覆銅板黏結(jié)性能的影響

龐 盼，歐伊翔，羅 軍，陳 琳，姜其立，廖 斌，劉圓圓

（1. 北京市輻射中心，北京 100082； 2. 北京師范大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100875）

0 引言

隨著5G 移動(dòng)網(wǎng)絡(luò)、衛(wèi)星通信、導(dǎo)航等領(lǐng)域的發(fā)展，航天電子線路產(chǎn)品也逐漸向高頻化、小型化和低功耗方向發(fā)展[1]。航天器上電氣、電子器件所用介質(zhì)材料的性能直接影響儀器設(shè)備乃至航天器運(yùn)行的可靠性和壽命[2]，而柔性電路板有利于縮減器件體積和質(zhì)量，增強(qiáng)器件的可伸縮移動(dòng)性能[3]。聚四氟乙烯（PTFE）覆銅板作為常用的柔性高頻電路板的基材，介電性能優(yōu)異，本底輻射水平極低，在極端環(huán)境下穩(wěn)定性優(yōu)異，可作為探測(cè)電路基材應(yīng)用于深空探測(cè)及暗物質(zhì)探測(cè)[4]。

羅杰斯公司最新推出的面向高速應(yīng)用的覆銅箔基板材料RO1200TM，由陶瓷粉填充、玻璃布增強(qiáng)的PTFE 樹脂介質(zhì)和低粗糙度銅箔組成，具備卓越的電氣性能和穩(wěn)定性，剝離強(qiáng)度不小于0.8 N/mm。Crane 公司的Polyflon 通過層壓技術(shù)同樣獲得了剝離強(qiáng)度在1 N/mm 左右的覆銅箔基板材料[5]。但這些基板都是黏結(jié)型填充改性PTFE，在一些極端的使用條件下，由于膠粘劑與PTFE 和銅箔的熱膨脹系數(shù)差異以及殘余應(yīng)力，可能會(huì)導(dǎo)致材料脫層破壞[6]。目前，已有大量研究表明，可通過表面改性的方式提高PTFE 與銅箔的黏結(jié)性能。常見的方法主要有鈉-萘溶液處理法、等離子體處理法及離子束技術(shù)法[7]。秦巖等采用萘-鈉處理液對(duì)PTFE 進(jìn)行表面處理，改性后PTFE 表面的浸潤(rùn)性明顯提高，電絕緣性沒有改變[8]。Kolska 等采用氬氣等離子體放電處理PTFE 樣品，使其表面接觸角明顯下降；并發(fā)現(xiàn)樣品的表面含氧量隨等離子體處理時(shí)間的增加而增加，同時(shí)由于分子重新定向，出現(xiàn)老化現(xiàn)象，接觸角變大[9]。楊峰等將鎳離子注入PTFE 表面，使其表面接觸角由104°下降至67°，浸潤(rùn)性提高[10]。國(guó)內(nèi)對(duì)于特種環(huán)境用純PTFE 覆銅板的相關(guān)研究報(bào)道較少，基本沒有通過離子注入結(jié)合磁過濾等離子體沉積制備改性PTFE 覆銅板的報(bào)道。

相比磁控濺射技術(shù)，磁過濾沉積技術(shù)所產(chǎn)生的等離子體具有更高的能量，有利于離子沉積，可以在基材表面沉積納米級(jí)的金屬薄膜[11]。與MEVVA離子注入技術(shù)相結(jié)合，可以使沉積膜的原子與基體原子混合，在界面上形成混合層，進(jìn)一步改善膜與基體間的黏結(jié)性能。本文采用MEVVA 離子注入技術(shù)結(jié)合磁過濾沉積技術(shù)進(jìn)行改性處理，以提高PTFE 與銅箔的黏結(jié)性能，獲得高可靠性的PTFE覆銅板，并測(cè)試不同環(huán)境條件下材料性能的變化。

1 試驗(yàn)過程

1.1 樣品制備

試驗(yàn)所用薄膜為50 μm 厚商用PTFE 薄膜。薄膜經(jīng)過酒精、丙酮超聲波清洗后，放入烘箱內(nèi)60 ℃恒溫烘干備用。樣品制備在北京師范大學(xué)自主研發(fā)的磁過濾復(fù)合真空鍍膜機(jī)上進(jìn)行，真空室的背底真空度優(yōu)于3×10-3Pa，離子注入靶材采用99.5%鎳靶，磁過濾沉積靶材采用99.5%鎳靶、99.9%銅靶。

樣品制備的具體步驟如下：

1）離子注入。對(duì)PTFE 薄膜表面進(jìn)行離子注入表面處理，離子能量分別為4 keV、8 keV 以及12 keV，注量為1016ion/cm2。

2）過渡層沉積。對(duì)離子注入處理后的薄膜采用磁過濾等離子體沉積金屬鎳過渡層，其中，弧電流90 A，過濾磁場(chǎng)2 A；隨后對(duì)沉積有金屬鎳層的薄膜進(jìn)行二次離子注入，使沉積膜的原子與基體原子在界面混合（離子能量8 keV，注量1016ion/cm2）。

3）結(jié)合層沉積。依次沉積金屬鎳層和金屬銅層，其中，弧電流90 A，過濾磁場(chǎng)2 A。

4）電鍍處理。對(duì)經(jīng)離子注入及鎳、銅沉積處理的PTFE 薄膜進(jìn)行電鍍加厚銅金屬層。電鍍采用自行搭建的雙電極電鍍體系，具體參數(shù)如表1 所示。

表1 銅電鍍體系主要參數(shù)Table 1 Main parameters for electrolytic Cu coatings

1.2 測(cè)試方法

采用Hitachi 公司生產(chǎn)的S-4800 型掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面及截面形貌。采用Thermo Fisher 公司生產(chǎn)的ESCSLAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀對(duì)樣品進(jìn)行元素分析。采用Pillar Technologies公司生產(chǎn)的A.Shine 型達(dá)因測(cè)試筆測(cè)量樣品的表面張力，通過觀察樣品表面的筆墨微珠收縮情況來判斷薄膜的表面張力是否達(dá)到測(cè)試筆的數(shù)值，從而快速判斷樣品的黏結(jié)性能。達(dá)因測(cè)試筆型號(hào)分別為21、24、27、30、36、42 號(hào)，型號(hào)即對(duì)應(yīng)表面張力值（mN/m）[12]。采用90°剝離強(qiáng)度測(cè)試儀測(cè)試改性PTFE 覆銅板的剝離強(qiáng)度，并對(duì)不同溫度條件下的剝離強(qiáng)度進(jìn)行分析。使用Novocontrol Technologies公司生產(chǎn)的Alpha-A High Performance Frequency Analyzer 測(cè)試樣品的電導(dǎo)率及介質(zhì)損耗情況，考察離子注入對(duì)覆銅板電學(xué)性能的影響。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

圖1 為不同能量離子注入改性后PTFE 的表面形貌。由圖1(a)可見，未處理前PTFE 表面光滑平整，粗糙度很低，存在極少量的小孔，可能是觀察時(shí)電子束照射導(dǎo)致PTFE 電荷積聚所致。由圖1(b)～(d)可見，在離子注入作用下，PTFE 表面組織結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，并且隨著注入能量的增加，表面粗糙度增加。當(dāng)注入能量為4 keV 時(shí)，樣品表面出現(xiàn)一些不規(guī)則的凹槽，刻蝕較淺；隨著注入能量的增加，不規(guī)則的凹槽逐漸加深，形成均勻分布的獨(dú)立細(xì)小凸起狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)注入能量為12 keV 時(shí)，樣品表面出現(xiàn)了大量的錐形結(jié)構(gòu)，錐形結(jié)構(gòu)較凸起狀結(jié)構(gòu)深度方向有所加深，使樣品表面變得更為粗糙。同時(shí)，錐形結(jié)構(gòu)的數(shù)量相對(duì)減少，體積相對(duì)增大，這主要是由于注入離子能量較高，樣品表面溫度升高，濺射刻蝕效果更為顯著，小的錐形結(jié)構(gòu)被刻蝕掉，從而只保留下大的錐形結(jié)構(gòu)。

圖1 不同能量離子注入后的PTFE 表面形貌Fig.1 Surface morphology of ion-implanted PTFE samples for different ion energies

2.2 元素分析

圖2 為不同能量離子注入后PTFE 的X 射線光電子能譜圖。由圖可知，不同能量離子注入下的XPS 圖譜峰位相同，強(qiáng)度也基本相同。這可能是由于離子注量相對(duì)較小，且離子整體上呈現(xiàn)多價(jià)荷態(tài)使能量存在一定的交疊。

圖2 不同能量離子注入后PTFE 的XPS 圖譜Fig.2 XPS spectrum of ion implanted PTFE samples for different ion energies

圖3 為8 keV 能量離子注入前/后PTFE 中碳元素的X 射線光電子能譜圖?？梢钥吹?，離子注入前，XPS 圖譜中存在較低的C—O 譜峰，這是源于材料在存放過程中發(fā)生的氧氣吸附；C—C 峰與C—F 峰較明顯。離子注入后，PTFE 表面稍有碳化，C—F 峰對(duì)應(yīng)的電子結(jié)合能稍有下降，鍵強(qiáng)也有所下降，說明部分C—F 鍵被破壞；C—C 峰強(qiáng)度明顯下降，這是由于金屬離子注入能量相對(duì)較高，而C—C 鍵的鍵能相對(duì)C—F 鍵的鍵能較低，離子注入能量更容易破壞C—C 鍵；C—O 峰強(qiáng)度有所增強(qiáng)，主要是由于離子注入能量后表面能增加，產(chǎn)生的懸鍵與氧氣作用產(chǎn)生C—O 鍵。離子注入處理后PTFE的C—F 鍵強(qiáng)度下降、C—O 鍵強(qiáng)度上升均有助于提高PTFE 的黏結(jié)性能。

圖3 離子注入前/后PTFE 中碳元素的XPS 圖譜Fig.3 XPS spectrum of C in PTFE before and after ion implantation

2.3 表面張力分析

用達(dá)因測(cè)試筆測(cè)量未處理及不同能量離子注入后樣品的表面張力，結(jié)果如圖4 所示。由圖4(a)可見，未處理的PTFE 表面上由21 號(hào)及以上測(cè)試筆劃出的測(cè)試線均基本完全收縮為珠點(diǎn)，表明純PTFE的表面張力值應(yīng)略低于21 mN/m，與文獻(xiàn)[12]中的數(shù)據(jù)吻合。同理，由圖4(b)～(d)可見，4、8、12 keV能量的離子注入處理后，PTFE 的表面張力依次約為27、36、30 mN/m。結(jié)合SEM 結(jié)果，注入能量為4 keV 時(shí)，PTFE 表面形貌改變尚不明顯，故表面張力增加不明顯；注入能量為12 keV時(shí)，PTFE 表面錐形結(jié)構(gòu)深度較大，表面粗糙度過大，不利于過渡層沉積時(shí)離子的擴(kuò)散與成膜，從而影響金屬化處理效果，故在接觸測(cè)試筆時(shí)，浸潤(rùn)效果不佳，表面張力數(shù)據(jù)不如注入能量為8 keV 時(shí)的結(jié)果。

圖4 不同能量離子注入后PTFE 的表面張力測(cè)試結(jié)果Fig.4 Tested Dyne value of ion-planted PTFE for different ion energies

2.4 過渡層厚度影響分析

離子注入處理后PTFE 表面黏結(jié)能力有所提高，但僅僅通過注入處理不能滿足PTFE 覆銅板的制備要求，故采用等離子體沉積技術(shù)進(jìn)一步對(duì)材料進(jìn)行處理；并采用SRIM 軟件模擬不同厚度過渡層（聚四氟乙烯表面沉積的納米級(jí)Ni 金屬層）對(duì)注入離子以及基體原子濃度隨深度分布的影響，以研究其對(duì)PTFE 黏結(jié)性能的影響。SRIM 是基于 Monte Carlo方法、應(yīng)用于模擬離子束與固體相互作用的程序，通過模擬跟蹤入射粒子的運(yùn)動(dòng)，可以得到粒子位置、能量損失以及反應(yīng)粒子的參數(shù)信息[13]。模擬計(jì)算的具體參數(shù)為：注入能量8 keV；過渡層厚度為5 nm 及10 nm，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 不同過渡層厚度下的離子注入元素分布Fig.5 Elemental distributions of ion implantation for different transition layer thickness

從圖5(a)可以看到，注入Ni 離子在金屬過渡層中呈現(xiàn)正態(tài)分布，由于PTFE 相對(duì)金屬Ni 的密度較低，所以注入離子分布呈現(xiàn)拖尾的狀態(tài)。過渡層中最表面的Ni 原子的分布量有所下降，說明存在一定的濺射效應(yīng)。過渡層金屬被注入離子打入PTFE 基底層，最深可達(dá)10 nm，呈逐漸遞減分布?；w內(nèi)的C 原子和F 原子在注入離子的作用下，也有一小部分反沖到了金屬Ni 過渡層?？梢娺^渡層金屬Ni 與基體的C、F 原子有效混合，提高了金屬層與基體之間的結(jié)合力。相比之下，從圖5(b)可以看到，由于過渡層金屬厚度更大，而入射離子能量相同，過渡層金屬被注入離子打入PTFE 基底的距離明顯減小，約為5 nm，且分布遞減明顯?；w里的C 原子和F 原子在注入離子的作用下，只有極小部分反沖到了金屬Ni 過渡層，數(shù)量也明顯減少，原子混合效果顯然不如過渡層厚度為5 nm 的情況。

2.5 剝離強(qiáng)度分析

選取離子注入處理效果最好的8 keV 注入能量、過渡層厚度為5 nm 進(jìn)行覆銅板的制備，并進(jìn)行剝離強(qiáng)度的檢測(cè)?？紤]到溫度的變化會(huì)產(chǎn)生應(yīng)變或蠕變，使某些應(yīng)力過大的位置容易出現(xiàn)裂紋并加速擴(kuò)展，導(dǎo)致開裂失效，故模擬實(shí)際使用過程中可能存在的溫度環(huán)境對(duì)PTFE 覆銅板進(jìn)行性能測(cè)試。

圖6 為不同環(huán)境溫度下PTFE 覆銅板的截面形貌。由圖6(a)可見，常溫環(huán)境下，電鍍銅層致密，且銅層與PTFE 改性層表面形成有機(jī)的結(jié)合，在制備截面樣品的剪切作用下，深度方向上形成類似柱形的結(jié)構(gòu)，與基材PTFE 良好結(jié)合。由圖6(b)～(d)可見，在3 種不同溫度環(huán)境下，電鍍銅層與PTFE 基材均未見明顯剝離，保持了相對(duì)完整的結(jié)構(gòu)。由此表明，離子束改性的PTFE 黏結(jié)性能良好，所制備的覆銅板質(zhì)量良好。

圖6 不同環(huán)境溫度下PTFE 覆銅板的截面形貌Fig.6 Cross-sectional morphology of PTFE copper clad laminate samples at different environmental temperatures

圖7 為不同環(huán)境溫度下PTFE 覆銅板的平均剝離強(qiáng)度及其標(biāo)準(zhǔn)偏差數(shù)據(jù)。圖7 中的(a)～(d)依次對(duì)應(yīng)圖6 中的常溫環(huán)境、液氮環(huán)境、熱應(yīng)力環(huán)境以及浸錫環(huán)境，平均剝離強(qiáng)度依次為0.74、0.67、0.64、0.60 N/mm。由此可見，相對(duì)于常溫環(huán)境，其他3 種環(huán)境下，PTFE 覆銅板的剝離強(qiáng)度均有一定的下降，但并不明顯?？傮w上，離子注入結(jié)合磁過濾沉積所制備的PTFE 覆銅板，沉積膜的原子與基體原子互相混合，在界面上溶為一體，剝離強(qiáng)度穩(wěn)定，優(yōu)于純PTFE 覆銅板的剝離強(qiáng)度（0.4～0.6 N/mm），為后續(xù)的線路板制備打下了良好的基礎(chǔ)。

圖7 不同環(huán)境溫度下PTFE 覆銅板的剝離強(qiáng)度Fig.7 Peel strength of PTFE copper clad laminate at different environmental temperatures

2.6 電學(xué)性能分析

經(jīng)處理后的樣品隨著注入能量的增加，電導(dǎo)率會(huì)逐漸增大，存在發(fā)生導(dǎo)通的風(fēng)險(xiǎn)，因此測(cè)試離子注入后樣品的電學(xué)性能十分必要。

由圖8(a)可知，樣品的電導(dǎo)率隨著頻率的增加而增加，在高頻區(qū)段相對(duì)較高，頻率為106Hz 時(shí)，可達(dá)10-8S/cm；在低頻區(qū)段近似于直流電導(dǎo)率，當(dāng)頻率為10 Hz 時(shí)，在10-14～10-16S/cm 之間。這是由于對(duì)絕緣高分子的電導(dǎo)率起主要作用的是束縛電荷，而束縛電荷的移動(dòng)嚴(yán)重依賴于外電場(chǎng)的頻率和方向。對(duì)比不同試驗(yàn)參數(shù)的樣品，未處理PTFE 的電導(dǎo)率最低；隨著注入能量的增加，使PTFE 的電導(dǎo)率有所增大，但整體變化不大，在使用過程中不會(huì)發(fā)生導(dǎo)通的問題，符合電路板的使用要求。

由圖8(b)可知，隨著注入離子能量的提高，薄膜的介電損耗呈增大趨勢(shì)，電導(dǎo)產(chǎn)生的損耗增多，同時(shí)薄膜內(nèi)部缺陷增多，由此生成的結(jié)構(gòu)損耗增大[14]。但整體上無論是否經(jīng)過離子注入處理，樣品的介電損耗隨頻率的波動(dòng)較小且介電損耗值相差不大。較低的介電損耗有利于信號(hào)完整快速地傳輸，同時(shí)可以減少電路板本身發(fā)熱的現(xiàn)象，對(duì)電路板在高頻、高速情況下的使用非常有益[1]。

圖8 不同試驗(yàn)參數(shù)下PTFE 的電導(dǎo)率及損耗角正切隨頻率的變化Fig.8 The variation of conductivity and loss angle tangent value of PTFE samples against frequency for different test parameters

3 結(jié)論

1）采用離子束技術(shù)改性制備了高性能、穩(wěn)定的PTFE 覆銅板，剝離強(qiáng)度在常溫下、液氮環(huán)境下、熱應(yīng)力環(huán)境下和浸錫環(huán)境下的剝離強(qiáng)度均超過現(xiàn)有純PTFE 覆銅板的數(shù)值，滿足線路板的制作要求。

2）PTFE 薄膜在離子注入的作用下，表面粗糙度增加，原有鍵合被破壞，生成C—O 鍵；隨注入能量的增加，表面張力先增大后減小，在注入能量為8 keV 時(shí)，表面張力最大，達(dá)到36 mN/m。

3）PTFE 薄膜在離子注入的作用下，樣品的電導(dǎo)率以及介電損耗整體變化不大，不影響電路板在高頻、高速情況下的應(yīng)用。