水泥廠降低氮氧化物排放技術(shù)的研究

李棟才

江西亞?wèn)|水泥有限公司，江西 九江 332200

生態(tài)環(huán)境部2020 年6 月29 日下發(fā)《重污染天氣重點(diǎn)行業(yè)應(yīng)急減排措施制定技術(shù)指南（2020 年修訂版）》，其中A 級(jí)標(biāo)準(zhǔn)氮氧化物排放濃度需低于50mg/m3。安徽省地方排放標(biāo)準(zhǔn)已出臺(tái)，2020 年10 月1 日?qǐng)?zhí)行，氮氧化物排放濃度低于100mg/m3。河南省地方排放標(biāo)準(zhǔn)亦已出臺(tái)，2021 年1 月1 日?qǐng)?zhí)行，氮氧化物排放濃度低于100mg/m3。水泥廠進(jìn)行深度降低氮氧化物技術(shù)勢(shì)在必行。

1 氮氧化物的危害

空氣中的氮氧化物隨人體呼吸而進(jìn)入呼吸道、肺部，因?qū)偎嵝詺怏w，依照化學(xué)特性，會(huì)對(duì)人體的呼吸道、肺部造成傷害，從而驅(qū)趕血紅蛋白中的氧氣并代替其位置，造成人體免疫力下降，甚至誘發(fā)疾病，年齡幼小，身體自身正在生長(zhǎng)發(fā)育，吸入的氮氧化物將破壞肺部發(fā)育。環(huán)境空氣中的氮氧化物主要為NO、NO2，在空氣中的霧滴、氧氣的作用下，引發(fā)光化學(xué)煙霧和酸雨，給建筑物、設(shè)備設(shè)施造成腐蝕。

2 水泥廠氮氧化物的產(chǎn)生

在煅燒熟料過(guò)程中，燒結(jié)溫度高、過(guò)剩空氣量大，當(dāng)氣象溫度高于1200℃時(shí)，反應(yīng)速率顯著增加，及易產(chǎn)生氮氧化物，其中主要為 NO 和NO2是水泥窯NOx 排放的主要成分（NO占95%左右），主要有兩種形成機(jī)理：（1）熱力型NOx;（2）燃料型NOx。水泥生產(chǎn)中，熱力型NOx 的排放是主要的［1］?？蓮娜紵鲊娒盒螒B(tài)，充分利用熟料冷卻時(shí)產(chǎn)生的熱再回收利用，減少燃料使用量。通過(guò)還原劑和煙氣直接在高溫（850℃）充分接觸并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)消除一氧化氮。在低溫情況下在催化劑的作用下再進(jìn)一步去除。

3 低氮燃燒技術(shù)（SCC）

（1）低氮燃燒器。控制NOX的出發(fā)點(diǎn)是為了避免它的在主窯燃燒器在高溫環(huán)境下形成。關(guān)鍵的策略被稱為間接點(diǎn)火。其基本原理是，以盡量減少一次空氣（即攜帶煤，并通過(guò)該燃燒器），作為燃燒空氣，并利用二次空氣（從窯頭熟料冷卻器）。這種做法最大限度地減少燃料消耗，從而降低了氮氧化物的產(chǎn)生。窯頭燃燒器宜采用軸流風(fēng)是通過(guò)布置在燃燒器噴頭周邊的噴射孔高速噴出的，這就大大減少了所需的一次空氣的量同時(shí)，加速了與二次風(fēng)的混合，與傳統(tǒng)的相比燃燒器，具有降低了能耗，推力大，火焰集中。測(cè)量表明煤粉在PYRO-JET?的出口處點(diǎn)火加速，這就大大減少了氮氧化物排放量，脫硝效果可在5%～15%之間。

（2）分級(jí)燃燒脫硝技術(shù)（預(yù)熱器厭氧燃燒，生成一氧化碳來(lái)代替氨氣還原）。“分級(jí)燃燒”主要是在預(yù)熱器內(nèi)形成一個(gè)缺氧的還原氣氛，基本原理是燃燒過(guò)程的改變，目前已知涉及NOx 還原燃燒過(guò)程的反應(yīng)超過(guò)400 個(gè)，在預(yù)熱器中的再燃引起的一系列反應(yīng)涉及氣體、煙塵、和煤熱解后的焦炭，原料粉和焦炭起到催化劑的作用。下面是NOx 還原的簡(jiǎn)化反應(yīng)的機(jī)制：

反應(yīng)1：CO+NO →CO2+1/2N2；

反應(yīng)2：H2+NO →1/2 N2+H2O；

反應(yīng)3：5/2 H2+NO →NH3+H2O；

反應(yīng)4：NH3→1/2 N2+3/2H2。

反應(yīng)受高溫促進(jìn)和生料粉當(dāng)作催化劑而進(jìn)行，當(dāng)沒(méi)有足夠的氧氣用于燃燒，就會(huì)產(chǎn)生大量一氧化碳，分解爐還原氣氛強(qiáng)度大，NO 被還原，從而NOX排放濃度大幅降低。

4 選擇性非催化還原SNCR 降低氮氧化物技術(shù)

4.1 概況

選擇性非催化還原（Selective Non-Catalytic Reduction，以下簡(jiǎn)寫(xiě)為SNCR）鑒于投資低，運(yùn)行成本低，脫硝效率尚可，故是水泥廠普遍采用降低NOx 排放的技術(shù)。在工業(yè)生產(chǎn)中，氨水易購(gòu)買(mǎi)，價(jià)格低，故水泥行業(yè)主要采用氨水作為還原劑。日產(chǎn)5000 噸/天熟料新型干法旋窯生產(chǎn)線，只要建設(shè)150 余噸的氨水儲(chǔ)罐，占地面積小，再建設(shè)泵送系統(tǒng)等，在預(yù)熱機(jī)內(nèi)選擇在溫度區(qū)域900～1040℃ 噴入，與一氧化氮發(fā)生還原反應(yīng)，生成氮?dú)夂退?。?00～1150℃溫度范圍內(nèi)和氧氣，氨水對(duì)一氧化氮進(jìn)行還原，表現(xiàn)出選擇性，所以稱作選擇性非催化還原。在水泥廠運(yùn)用SNCR 來(lái)降低氮氧化物排放，其中影響脫硝效率的因素如下：①溫度范圍。②適宜反應(yīng)溫度的停留的時(shí)間。③氨水和窯尾煙氣混合的程度。④水泥旋窯氮氧化物排放的本底值。⑤氨水霧化的效果。顆粒越小、截面積越大，反應(yīng)越快。⑥煙氣中的氧氣、一氧化碳的濃度多寡。

4.2 SNCR 降低煙氣氮氧化物適宜溫度和噴射還原劑氨水的位置。

經(jīng)化學(xué)反應(yīng)式分析計(jì)算，將氨逃逸控制《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB4915-2013）表2 以內(nèi)（8mg/m3），氮氧化物排放濃度控制在表2 以內(nèi)（320mg/m3），依照水泥旋窯煙氣流量、本底值等計(jì)算出氨水用量。經(jīng)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試，氨氣在高于1100℃時(shí)，反應(yīng)是雙向的，存在氨被氧化成N2或者NO 的可能，也存在著和NO 通過(guò)復(fù)雜的系列反應(yīng)形成N2的可能。這兩種化學(xué)反應(yīng)均與溫度有緊密聯(lián)系，在810℃以下，兩種反應(yīng)也具有很低的反應(yīng)速度，主要還是以氨氣的形式存在于煙氣中，隨著反應(yīng)溫度的升高，氨和NO 的反應(yīng)占有主導(dǎo)地位，煙氣中的NO 被大量還原，經(jīng)過(guò)反復(fù)測(cè)試，溫度在850～860℃脫硝效率最高。當(dāng)溫度超過(guò)1100℃，氨氣的氧化是主要的，煙氣中的NO 不降反而呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。在旋窯上升風(fēng)道中，由于生料中碳酸鈣分解吸熱，溫度在810～860℃之間波動(dòng)，符合溫度要求。因此在上升風(fēng)道中上部分作為還原劑噴射地點(diǎn)能達(dá)到最大效果，與低氮燃燒后綜合使用，脫硝效率可達(dá)65%以上，化學(xué)反應(yīng)式如下：

4.3 世界各國(guó)應(yīng)用時(shí)間。

早在20 世紀(jì)70 年代中期日本，SNCR 技術(shù)就開(kāi)始應(yīng)用與工業(yè)中，主要為燃油、燃?xì)怆姀S脫硝之用；在80 年代末，歐州國(guó)家亦應(yīng)用于燃煤電廠。在90 年代初，美國(guó)亦應(yīng)用于燃煤電廠。有采用氨水作為還原劑的，也有采用尿素作為還原劑。

5 選擇催化還原法（SCR）

5.1 概況

隨著國(guó)家環(huán)保政策的推進(jìn)，SCR 脫硝技術(shù)逐步成熟，催化劑穩(wěn)定性可靠，投資降低，現(xiàn)已有水泥廠在煙氣經(jīng)過(guò)SNCR 脫硝后，在預(yù)熱器尾部安裝SCR 設(shè)備設(shè)施，進(jìn)一步降低氮氧化物排放濃度，可控在50mg/m3左右。

5.2 化學(xué)反應(yīng)條件

依照不同廠商制造的催化劑，溫度可選擇在220～400℃之間，還原劑氨氣可高效與NO 和NO2迅速反應(yīng)并還原成N2。由于溫度低（＜400℃），NH3與O2不具備反應(yīng)條件。從而降低了氨水的使用量，避免氨逃逸過(guò)高。其中主要反應(yīng)如下：

5.2 發(fā)展

2010 年左右，鑒于催化劑投入高，且不可再生，投資遠(yuǎn)高出SNCR（約3 倍），更換催化劑頻繁，造成運(yùn)行成本高，水泥行業(yè)不景氣，造成采用SCR 技術(shù)甚少，包括歐洲、美國(guó)等。近幾年，隨著科研機(jī)構(gòu)技術(shù)不斷突破，已形成高溫高塵SCR 技術(shù)、高溫中塵技術(shù)、高溫低塵技術(shù)，依照不同廠商制造的催化劑的特性，選擇適宜的溫度、粉塵含量，隨著國(guó)家超低排放的推進(jìn)，不久的將來(lái)將被水泥企業(yè)所采納。

6 實(shí)驗(yàn)

表1 SNCR 工程設(shè)備清單

表2 本底值（低氮燃燒停止，SNCR 停止）

表3 低氮燃燒停止，SNCR 系統(tǒng)運(yùn)行，測(cè)試SNCR 脫硝效率

從上表統(tǒng)計(jì)分析可以看出，在低氮燃燒未投入而獨(dú)立使用SNCR 系統(tǒng)，氨水濃度23%時(shí)，脫硝效率約65.2%左右。

表4 低氮燃燒開(kāi)啟，SNCR 運(yùn)行

7 結(jié)果與討論

綜上，依照水泥廠現(xiàn)行低氮燃燒技術(shù)和SNCR（選擇性非催化還原技術(shù)）難以將氮氧化物排濃度控制在100mg/m3以內(nèi)，勢(shì)必需再進(jìn)行SCR 深度處理。唯SCR 技術(shù)的可靠性，運(yùn)行成本，水泥行業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，需進(jìn)行再討論。

8 結(jié)論

綜上，國(guó)家陸續(xù)出臺(tái)達(dá)到超低排放標(biāo)準(zhǔn)的水泥企業(yè)可享受錯(cuò)峰停窯優(yōu)待政策、優(yōu)惠電價(jià)、水價(jià)等，引導(dǎo)水泥行業(yè)朝向超低排放。依照2019 年水泥熟料產(chǎn)量15.2 億t，依照噸熟料廢氣排量2400m3，現(xiàn)執(zhí)行氮氧化物執(zhí)行國(guó)標(biāo)由400 降至超低排放100mg/m3，全年將減少氮氧化物排放量為109.44 萬(wàn)t，能明顯凈化藍(lán)天，為人民健康做出貢獻(xiàn)。