粉煤灰
——脫硫灰制備免燒種植陶粒的研究

周婷婷，封孝信，謝元濤，李慶龍，劉志剛

粉煤灰作為燃煤電廠的廢棄物，排放量非常大，截至2016年，我國粉煤灰總堆存量已＞10億噸，而且仍以每年0.8～1億噸的速度增加[1]。脫硫灰是干法脫硫工藝的副產(chǎn)物，隨著近年來干法脫硫工藝的增多，脫硫灰的排放量也在逐年增加。脫硫灰的主要成分是亞硫酸鈣型脫硫石膏，不能直接用作水泥調(diào)凝劑和生產(chǎn)石膏制品，有效利用困難[2]。

種植陶粒主要作為無土栽培的無土基質(zhì)。種植陶粒質(zhì)輕疏松多孔，比表面積大，可吸附大量水及營養(yǎng)物質(zhì)，保肥能力適中，與珍珠巖、蛭石混合栽培各種根系的植物均可獲得較好效果[3]。隨著我國無土栽培技術(shù)的發(fā)展，對種植陶粒的需求越來越大。傳統(tǒng)的種植陶粒主要采用燒結(jié)型頁巖陶粒，該型陶粒是一種以粘土、泥質(zhì)巖石為主要原料，經(jīng)加工、焙燒而成的顆粒狀陶質(zhì)物，燒結(jié)溫度為1 100℃[4]。燒結(jié)得到的陶粒成本高、能耗高、污染大，不適合大面積推廣應(yīng)用。免燒粉煤灰種植陶粒是將原料混合，經(jīng)過成球養(yǎng)護制得，工藝簡單、成本低、投資少、消耗灰量大，有著良好的應(yīng)用前景[5]。

本文以粉煤灰為主要原料，以脫硫灰為輔料，利用堿激發(fā)粉煤灰活性的原理，通過蒸汽養(yǎng)護制備種植陶粒。文中研究了蒸養(yǎng)時間、蒸養(yǎng)溫度、n（SiO2）/n（Na2O）、脫硫灰摻量和發(fā)泡劑摻量對粉煤灰-脫硫灰免燒種植陶粒性能的影響，并研究了陶粒物相組成和微觀結(jié)構(gòu)。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗用粉煤灰化學(xué)成分及燒失量如表1所示，脫硫灰化學(xué)成分如表2所示，激發(fā)劑采用市售固體氫氧化鈉[6]（純度96%），發(fā)泡劑采用市售鋁粉（純度99%）。

1.2 陶粒制備

將粉煤灰、脫硫灰和鋁粉按比例預(yù)混合均勻，放入成球盤內(nèi)，啟動成球盤，加入堿液，制備出6～8mm陶粒坯料。將坯料放置在陰涼處，室溫養(yǎng)護1d，再放入水泥蒸汽快速養(yǎng)護箱內(nèi)，在規(guī)定的養(yǎng)護溫度下，養(yǎng)護到規(guī)定齡期。冷卻后放置在陰涼干燥處晾干，放入試樣袋內(nèi)保存。

1.3 試樣表征

制備出的陶粒的筒壓強度采用濟南某公司生產(chǎn)的型號為YES-300的數(shù)字顯示壓力機測定；堆積密度采用GB-T 17431.2-2010《輕集料及其試驗方法》中的測定方法測定；吸水率采用CJ-T-299-2008《水處理陶粒標準》中的測定方法進行測定；物相組成采用日本理學(xué)（D8）X射線衍射儀進行表征（步長0.02°），微觀形貌分析采用日本某品牌S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡，微區(qū)元素分析采用電子顯微鏡附屬配件EDS。

表1 粉煤灰化學(xué)成分和燒失量

表2 脫硫灰化學(xué)成分

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 養(yǎng)護條件對陶粒物理性能的影響

（1）蒸養(yǎng)溫度的影響

固定n（SiO2）/n（Na2O）=5.0，不摻脫硫灰和鋁粉，蒸養(yǎng)時間為8h，蒸養(yǎng)溫度分別為70℃、75℃、80℃、85℃、90℃時，陶粒的筒壓強度和吸水率如圖1所示。

從圖1可以看出，蒸養(yǎng)溫度在80℃以下時，陶粒的筒壓強度隨蒸養(yǎng)溫度升高而增大；蒸養(yǎng)溫度為80℃時，筒壓強度達到較大值，此時陶粒的筒壓強度為12.89MPa；蒸養(yǎng)溫度＞80℃時，筒壓強度無明顯變化。分析可知，蒸養(yǎng)溫度80℃為堿激發(fā)地聚合反應(yīng)的理想蒸養(yǎng)溫度，此時的養(yǎng)護溫度增強了激發(fā)劑的反應(yīng)活性，增大了OH-對陶粒內(nèi)部粉煤灰中的玻璃體的破壞，形成了強度較高的地聚合物[7]。由圖1可知，改變蒸養(yǎng)溫度對陶粒吸水率影響不明顯。

（2）蒸養(yǎng)時間的影響

圖1 蒸養(yǎng)溫度對陶粒筒壓強度和吸水率的影響

固定n（SiO2）/n（Na2O）=5.0，不摻脫硫灰和鋁粉，蒸養(yǎng)溫度為80℃，蒸養(yǎng)時間分別為6h、7h、8h、9h、10h條件下制備試樣，蒸養(yǎng)時間對陶粒的筒壓強度和吸水率的影響規(guī)律如圖2所示。

從圖2可以看出，隨蒸養(yǎng)時間的增加，陶粒筒壓強度增大，吸水率減??；蒸養(yǎng)時間為8h時，陶粒筒壓強度達到較大值，吸水率較低；蒸養(yǎng)時間＞8h時，筒壓強度、吸水率都無明顯變化。這是由于隨著蒸養(yǎng)時間的延長，在堿的激發(fā)下，粉煤灰不斷發(fā)生地聚合反應(yīng)，隨著膠凝產(chǎn)物的增多，陶粒內(nèi)部越來越密實，導(dǎo)致筒壓強度增加，吸水率下降。但蒸養(yǎng)時間過長，地聚合反應(yīng)已基本完全，因此筒壓強度和吸水率變化不大。

2.2 n（SiO2）/n（Na2O）對陶粒物理性能的影響

選取n（SiO2）/n（Na2O）分別為 4.0、4.5、5.0、5.5和6.0，脫硫灰與鋁粉摻量均為0，在80℃蒸養(yǎng)8h條件下所制得陶粒的筒壓強度及吸水率測試結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，n（SiO2）/n（Na2O）對陶粒筒壓強度影響較大，當(dāng)n（SiO2）/n（Na2O）=5.0時，陶粒筒壓強度達到最大值，此時陶粒的筒壓強度為12.89MPa。粉煤灰與堿液接觸后，活性較高的SiO4和4配位態(tài)的AlO4先溶解進入到溶液內(nèi)，殘余的6配位態(tài)的AlO6也會在堿溶液作用下逐漸溶解出，其配位狀態(tài)從6配位轉(zhuǎn)化為4配位。在堿液的逐漸溶解下，SiO4和4配位態(tài)的AlO4含量上升，兩種單元之間開始搭接成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，縮聚反應(yīng)劇烈進行，形成地聚合物[6]。n（SiO2）/n（Na2O）=5.0時，堿的含量足夠?qū)iO4和4配位態(tài)的AlO4溶解出，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的地聚合物，筒壓強度最高。吸水率主要受到陶粒空隙的影響，從圖3可以看出，n（SiO2）/n（Na2O）的變化對吸水率無明顯影響。

圖2 蒸養(yǎng)時間對陶粒筒壓強度和吸水率的影響

2.3 脫硫灰摻量對陶粒物理性能的影響

固定n（SiO2）/n（Na2O）=5.0，鋁粉摻量為0，變化脫硫灰摻量為1%、3%、5%、7%和9%，在80℃蒸養(yǎng)8h條件下制備陶粒，脫硫灰摻量對陶粒的物理性能影響見圖4。

從圖4可以看出，脫硫灰摻量＜5%時，陶粒的筒壓強度降低較??；摻量＞5%時，陶粒的筒壓強度隨脫硫灰摻量增加而急劇降低。脫硫灰的主要成分為亞硫酸鈣，其本身不會產(chǎn)生強度，但摻量過多時會對筒壓強度有較大影響。隨著脫硫灰摻量的增加，陶粒的吸水率逐漸增大，當(dāng)脫硫灰摻量為5%時，達到最大值13.02%，繼續(xù)增加脫硫灰，陶粒的吸水率反而有所降低。

2.4 鋁粉摻量對陶粒物理性能的影響

固定n（SiO2）/n（Na2O）=5.0，脫硫灰摻量5%，變化鋁粉摻量為0.25%、0.50%、0.75%、1.00%、1.25%，在80℃蒸養(yǎng)8h條件下制備陶粒，陶粒的筒壓強度、吸水率及堆積密度如圖5所示。

圖3 n（SiO2）/n（Na2O）對陶粒筒壓強度和吸水率的影響

圖4 脫硫灰摻量對陶粒筒壓強度和吸水率的影響

圖5 鋁粉摻量對陶粒筒壓強度、吸水率和堆積密度的影響

從圖5可以看出，鋁粉摻量對陶粒筒壓強度、吸水率和堆積密度影響均較大。鋁粉主要作為發(fā)泡劑，摻入鋁粉后，陶粒內(nèi)部會產(chǎn)生大量孔隙，隨著鋁粉摻量的增加，陶粒筒壓強度逐漸降低，吸水率升高，堆積密度逐漸降低。

2.5 陶粒物相和微觀形貌分析

在蒸養(yǎng)時間 8h、蒸養(yǎng)溫度 80℃、n（SiO2）/n（Na2O）=5.0、脫硫灰摻量5%、發(fā)泡劑摻量0.75%的條件下制備陶粒，并進行物相分析和微觀形貌分析。

粉煤灰與陶粒的XRD圖譜見圖6。從圖6可以看出，粉煤灰與陶粒的XRD圖譜在2θ=15°～40°之間均存在一個隆起的“饅頭峰”，為無定形硅鋁酸鹽凝膠相，說明粉煤灰與陶粒中均存在非晶態(tài)物相[7]。對比原料粉煤灰與陶粒衍射圖譜可以發(fā)現(xiàn)，陶粒在2θ=15°～40°處的“饅頭峰”面積增加且向右移動，說明陶粒中的無定形物質(zhì)增多，且無定形物質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。結(jié)合樣品筒壓強度增長的情況，判斷粉煤灰中非晶態(tài)物質(zhì)被堿液腐蝕后解聚，并在堿的作用下發(fā)生了地聚合反應(yīng)，形成了地聚合產(chǎn)物，從而使陶粒筒壓強度提高。在粉煤灰和陶粒XRD圖譜中，石英相與莫來石相的特征衍射峰未有明顯變化，說明反應(yīng)過程中石英相與莫來石相基本不參與反應(yīng)。

圖7為陶粒的外觀形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)。從圖7a可以看出，陶粒的粒型均勻，接近于球形，陶粒直徑范圍為0.5～1cm，且表面光滑，整體外部形貌美觀。從圖7b可以看出，陶粒內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達，貫通孔和封閉孔密布，大孔和小孔嵌套，該孔隙結(jié)構(gòu)有利于陶粒吸附水分和營養(yǎng)物質(zhì)，滿足植物種植需要。

圖6 粉煤灰與陶粒XRD圖譜

圖8 a和圖8b分別為粉煤灰和所制備陶粒的SEM照片，圖8c為陶粒微區(qū)EDS圖譜。從圖8a、圖8b中可以看出，蒸養(yǎng)后粉煤灰顆粒被腐蝕，粉煤灰表面和顆粒間生成大量的凝膠狀地聚合物產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)密實，故陶粒筒壓強度較高。由圖8c中EDS圖譜可知，凝膠狀水化產(chǎn)物為鋁硅氧網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的地聚合物，鈉離子和鈣離子平衡網(wǎng)絡(luò)電荷。地聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)水化產(chǎn)物的生成有利于陶粒的筒壓強度提高，同時鈉離子和鈣離子被固定在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)不易析出，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，耐久性強。

圖7 陶粒外觀形貌及內(nèi)部結(jié)構(gòu)

圖8 粉煤灰和陶粒SEM照片及陶粒微區(qū)A中EDS圖譜

3 結(jié)語

（1）以粉煤灰和脫硫灰為主要原料，通過蒸汽養(yǎng)護，在n（SiO2）/n（Na2O）=5.0、脫硫灰摻量5%、發(fā)泡劑摻量0.75%、蒸養(yǎng)時間8h、蒸養(yǎng)溫度80℃制備工藝條件下，制備出了筒壓強度為3.56MPa，吸水率為19.95%，堆積密度為931kg/m3的粉煤灰-脫硫灰免燒種植陶粒。

（2）免燒種植陶粒表面光滑，外型美觀，內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達，吸水率較大，富含Si、Ca和S等元素，適合植物生長需要。

（3）免燒種植陶粒為凝膠狀鋁硅氧網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的地聚合物膠結(jié)料，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，耐久性強。