室溫下電子束輻照快速合成共價有機框架

張明星 陳俊暢 張仕通 周小琪 何林瑋 Matthew V. Sheridan 袁夢嘉張茂江 陳 龍 代 星 馬付銀 王敬東 胡江濤 吳國忠 孔學謙周如鴻 Thomas E. Albrecht-Schmitt 柴之芳 王殳凹

1（蘇州大學放射醫(yī)學與輻射防護國家重點實驗室 放射醫(yī)學及交叉學科研究院（RAD-X）江蘇省高等學校醫(yī)學協(xié)同創(chuàng)新中心蘇州215123） 2（中國科學院上海應用物理研究所 上海201800） 3（中國科學院大學 北京100049）4（浙江大學化學系 杭州310027） 5（佛羅里達州立大學化學與生物化學系 佛羅里達塔拉哈西32306）

由于有機連接單元的結(jié)構(gòu)可調(diào)控性和共價鍵的結(jié)構(gòu)牢固性，最新進展的結(jié)晶多孔材料正在應用于許多研究領域，如共價有機框架（COFs），包括氣體純化、催化、生物醫(yī)學和能源存儲。目前，COFs 主要采用溶劑熱或水熱反應來制備，而熱能作為僅有的能量輸入用于活化反應。然而，由于大部分能量以熱運動的形式作用于反應物和溶劑，而不是直接活化化學鍵，因此，該熱活化過程效率低下。此外，采用溶劑熱或水熱反應合成COFs一般需要較長的反應時間（3～7 d）和較高的反應溫度（100 ℃以上），并且反應通常在密閉的環(huán)境下進行，以維持一定的溶劑水平和內(nèi)在壓力。這些因素導致溶劑熱或水熱反應合成COFs工藝很難實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)［1-8］。

為了完善更加綠色、高通量的合成策略，研究主要集中于發(fā)展新類型的能量輸入模式，如微波輻射能、紫外光輻照產(chǎn)生的低能光子以及最近報道的電場，均已用于加速化學合成反應［9-11］。然而，密封的反應體系、高溫和特殊的反應裝置仍被需要，并且對于COFs合成而言，這些方法不具有普適性。在過去的幾十年里，高能電離輻射源（如γ 射線和電子束）已經(jīng)作為一種獨特的能量輸入源用于合成和改性各種功能材料，包括有機聚合物和無機納米材料［12-14］。在輻照過程中，高能粒子與反應體系中的溶質(zhì)或溶劑發(fā)生相互作用，通過復雜的物理-化學過程及一系列離子-分子反應，直接或間接地電離或活化反應物，從而顯著加速化學反應。相比于傳統(tǒng)的熱活化反應過程，這種獨特的活化模式簡化了操作過程，使反應條件變得更溫和，并能快速且定量地合成產(chǎn)物。然而，先前的研究只報道了合成無定型的產(chǎn)物，輻射法制備結(jié)晶多孔材料仍是空白。

傳統(tǒng)觀念認為，材料在高能射線照射下會發(fā)生輻射損傷效應。對于結(jié)晶多孔材料而言，在高能射線的照射下，材料的結(jié)晶性會嚴重下降，甚至發(fā)生質(zhì)的改變，由晶型材料轉(zhuǎn)變成無定型材料［15］。本研究在合適的吸收劑量下，采用電子束輻照成功制備出了結(jié)晶多孔的COFs，如圖1所示。

圖1 電子束輻照合成EB-COF-1示意圖[16]Fig.1 Scheme for synthesis of EB-COF-1 via electron beam irradiation[16]

該方法是將所制備的COFs的單體溶于有機溶劑中，超聲混合均勻，通氮氣除氧后用封口膜密封，再置于電子束下，室溫照射160 s，累積吸收劑量為100 kGy，接著將所得的固體物用一定的有機溶劑洗滌，最終產(chǎn)物在烘箱中烘干，所得的COFs命名為EB-COF-1。

EB-COF-1 化學結(jié)構(gòu)、微觀形貌、熱穩(wěn)定性、結(jié)晶性及多孔性能的詳細表征見圖2。

圖2 100 kGy吸收劑量下制備出的EB-COF-1：（a）紅外譜圖；（b）X射線光電子能譜圖；（c）掃描電子顯微鏡圖片；（d）熱重曲線；（e）粉末X射線衍射圖；（f）77 K下氮氣吸附（實圈）和脫附（空圈）曲線[16]Fig.2 Synthesis of EB-COF-1 under absorbed dose of 100 kGy:(a)FTIR spectra;(b)XPS spectra;(c)SEM image;(d)TGA curve;(e)PXRD patterns;(f)adsorption(solid circles)and desorption(open circles)curves in nitrogen sorption at 77 K[16]

EB-COF-1 的紅外光譜圖（FTIR，圖2（a））和X射線光電子能譜（XPS，圖2（b））都證明了–C=N 的存在，表明了亞胺鍵連接的產(chǎn)物生成。從掃描電子顯微鏡（SEM，圖2（c））圖片中發(fā)現(xiàn)，EB-COF-1 由密集的球狀顆粒堆積而成，且顆粒的平均直徑約為250 nm。從熱重（TGA，圖2（d））曲線中可知， EB-COF-1 具有高的熱穩(wěn)定性，能穩(wěn)定至410 ℃。通過粉末X 射線衍射儀對EB-COF-1 的結(jié)晶性能進行了測試，粉末X 射線衍射（PXRD，圖2（e））譜圖呈現(xiàn)出典型的二維COFs 的衍射峰，且低角度2θ 為3.9°左右的衍射峰峰強很強，表明了成功制備出了二維EB-COF-1，且具有很高的結(jié)晶性能。此外，理論模擬結(jié)果指出，EB-COF-1 的層與層之間更傾向于AA 的堆積模式。通過77 K 下N2吸附-脫附實驗測試，EBCOF-1 的Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面積為738 m2/g，且呈現(xiàn)出經(jīng)典的I型吸附等溫線（圖2（f）），表明EB-COF-1存在微孔。

我們也研究了不同吸收劑量對合成EB-COF-1的影響，在電子束下分別照射了8 s、160 s、480 s和800 s，累積吸收劑量分別對應為5 kGy、100 kGy、300 kGy 和500 kGy。通過一系列的表征表明，吸收劑量對所制備的EB-COF-1 的宏觀形貌（圖3（a））、微觀形貌（圖3（b））、結(jié)晶性能（圖3（c））、BET 比表面積（圖3（d））和熱穩(wěn)定性（圖3（e1）～（e4））產(chǎn)生了巨大影響。

隨著吸收劑量的增加，宏觀上所制備的EBCOF-1的顏色逐漸加深，微觀形貌所呈現(xiàn)的球狀顆粒逐漸減小；而結(jié)晶性能、BET 比表面積和熱穩(wěn)定性卻呈現(xiàn)出先變好后變差的趨勢，表明過高的吸收劑量將對合成出的COFs 產(chǎn)生輻射破壞，而100 kGy是本體系合成EB-COF-1的最佳吸收劑量。

圖3 不同吸收劑量下制備出的EB-COF-1：（a）實物照片；（b）掃描電子顯微鏡圖片；（c）粉末X射線衍射圖；（d）77 K下氮氣吸附（實圈）和脫附（空圈）曲線；（e1）～（e4）熱重曲線[16]Fig.3 Synthesis of EB-COF-1 under different absorbed doses:(a)real photos;(b)SEM images;(c)PXRD patterns;(d)adsorption(solid circles)and desorption(open circles)curves in nitrogen sorption at 77 K;(e1)～(e4)TGA curves[16]

我們還研究了該方法的普適性，結(jié)果表明，該方法不僅適合于經(jīng)典的剛性COFs制備，還適用于溶劑熱或水熱法不易合成甚至無法合成的柔性COFs［16］。我們進一步將該策略拓展到其他多孔結(jié)晶材料如金屬有機框架（MOFs）和無機沸石分子篩體系，結(jié)果表明經(jīng)典的MOFs和沸石材料也能通過該方法在室溫下快速合成。綜上所述，輻射法制備多孔結(jié)晶材料不僅拓展了輻射化學在功能材料制備方面的應用，而且為結(jié)晶多孔材料快速合成和工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)及應用找到了新路徑。