論石墨烯與新型煙草濾棒的研究與應(yīng)用

熊大雙 黃利平 李立新 張俊 陳朝陽

關(guān)鍵詞：聚烯烴 ?改變性能 ?石墨烯 ? 復(fù)合材料 ? 吸熱降溫

摘要：聚烯烴由于價廉、易加工成型和綜合性能優(yōu)良等特點，在生活與工業(yè)中廣泛應(yīng)用。然而聚烯烴在性能上仍存在一些不足，比如強度低、尺寸穩(wěn)定性差及不能滿足抗靜電等功能性應(yīng)用。為了改善聚烯烴的性能、拓寬其應(yīng)用范圍，需對其改性。石墨烯作為新型的二維碳材料，具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)等性能，將其用來改性聚烯烴具有較大的應(yīng)用價值。

目前的研究主要是以改性石墨烯為填料通過溶融共混法對聚烯烴進(jìn)行改性，存在諸多缺點，如改性過程繁瑣、不環(huán)保及不適合大規(guī)模生產(chǎn)等。因此本論文以石墨烯與聚烯烴的復(fù)合方法作為切入點。本論文以機械剝離制備的少數(shù)層石墨烯為填料、高密度聚乙烯為聚烯烴基體，在熔融共混法的基礎(chǔ)上，探究石墨烯與聚烯烴的復(fù)合方法及其對聚烯烴的改性效果。

復(fù)合方法制備的粒狀復(fù)合材料注塑成型并進(jìn)行力學(xué)性能測試。復(fù)合材料的拉伸性能和彎曲性能得到改善。其中乙醇介質(zhì)共混-熔融共混法的改性效果最好，這歸因于石墨烯較好的分散均勻性及石墨烯與HDPE基體間較強的界面相互作用。復(fù)合材料的拉伸強度和拉伸彈性模量分別提高4.9%和28.2%，彎曲強度和彎曲模量分別提高16.4%和27.8%。但復(fù)合材料的韌性隨石墨烯含量的增加逐漸下降，其中乙醇介質(zhì)共混-熔融共混制備的復(fù)合材料韌性降幅最小。

石墨烯與高密度聚乙烯的復(fù)合方法，以高密度聚乙烯（HDPE） 顆粒與石墨烯粉末為原料，通過熔融共混制備 HDPE/石墨烯復(fù)合材料。石墨烯與高密度聚乙烯的復(fù)合后注塑成型，進(jìn)行多元復(fù)合成濾棒，當(dāng)煙氣通過該物體達(dá)到吸熱降溫。

一、石墨烯簡介

石墨烯作為一種新型的二維納米碳材料，不僅在理論研究上受到廣泛關(guān)注，諸多優(yōu)異的性能掀起了各行各業(yè)界的研究熱潮。石墨烯是碳原子緊密堆積形成的 單層的二維蜂窩狀晶格材料，是其他維度碳材料的基本組成單元。對吸熱降溫等特性是其他材料無法比擬的。該材料應(yīng)用在新型煙草濾棒中，考慮吸熱降溫效率、以及安全和品質(zhì)問題，通過該系列的實驗研究，篩選出1-2種有效的吸熱形態(tài)，研究匹配濾棒生產(chǎn)工藝。由于石墨烯具有優(yōu)異的物理、化學(xué)性能使其成為目前材料領(lǐng)域的研究熱點。

二、石墨烯的性能

石墨烯作為一種室溫下穩(wěn)定存在的新型二維碳材料，受到諸多研究人員的關(guān)注和重視。研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯具有許多獨特優(yōu)異的性能，蘊藏著巨大的應(yīng)用前景。

力學(xué)性能：

石墨烯結(jié)構(gòu)中碳原子間相互作用較強，碳原子以六元環(huán)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)存在于石墨烯平面內(nèi)，從而使得石墨烯力學(xué)性能優(yōu)異。Lee等[33]利用AFM納米壓痕方法測量了懸浮于納米孔表面的單層石墨烯薄膜的力學(xué)性能，分析實驗數(shù)據(jù)得知單層石墨烯的楊氏模量為1 TPa，本征強度為130 GPa，結(jié)果與理論值吻合且印證了石墨烯是目前已知最堅硬的材料。此外Lee等[34]對雙層、三層石墨烯的力學(xué)性能也進(jìn)行了測試，其中雙層石墨烯的斷裂強度和彈性模量分別為126 GPa和1.04 TPa，三層石墨烯的斷裂強度和模量分別為101 GPa和0.98 TPa。

電學(xué)性能：

石墨烯的電學(xué)性能最受研究者們關(guān)注，有望成為優(yōu)良的導(dǎo)體材料。石墨烯結(jié)構(gòu)中，載流子是無質(zhì)量的迪克拉費米子，其遷移速率非常高。在理想狀態(tài)下，石墨烯具有非常高的載流子遷移率，其中自由懸浮石墨烯的載流子遷移率超過2×105 cm2/（V·s）[35，36]。

對于沉積在基底（如SiO2/Si）上石墨烯來說，載流子遷移率出現(xiàn)明顯下降，傳輸過程收到散射影響，載流子遷移率僅在1000-20000 cm2/（V·s），其中遷移率較低的樣品主要是收到長程散射的影響[37]。

熱學(xué)性能：

在固體材料中，熱量是通過聲子（即晶格振動）和自由電子傳輸?shù)?，材料的熱?dǎo)率取決于聲子和電子的貢獻(xiàn)之和。在金屬材料中自由載流子濃度較大，電子導(dǎo)熱的貢獻(xiàn)占主導(dǎo)地位。而在碳材料中，熱傳導(dǎo)由聲子導(dǎo)熱主導(dǎo)，這是由于較強的共價sp2雜化作用使得通過晶格振動傳熱更有效。

Balandin等[38]首次研究了懸浮單層石墨烯（suspended single-layer graphene）的熱傳導(dǎo)，采用非接觸式光學(xué)技術(shù)測試發(fā)現(xiàn)石墨烯表現(xiàn)出非常高的室溫?zé)釋?dǎo)率，約為4840-5300 W/（m·K），在熱傳導(dǎo)性能上勝過碳納米管[39，40]和金剛石[41]。由此可見懸浮石墨烯的熱導(dǎo)率測試值接近石墨烯的理論值，有望解決納米電子器件的散熱問題，但在實際應(yīng)用中石墨烯與基底的接觸會影響石墨烯的熱傳導(dǎo)性能。Seol等[42]將單層石墨烯負(fù)載在非晶SiO2基底上，測得石墨烯的室溫?zé)釋?dǎo)率約為600 W/（m·K），遠(yuǎn)小于懸浮單層石墨烯但仍超過大部分金屬如銅（400 W·m-1·K-1），這是由界面處聲子耗散和強烈的界面散射所致。以上為單層石墨烯的熱傳導(dǎo)性能，對于多層石墨烯而言，其熱導(dǎo)率隨層數(shù)增加而逐漸減小。Ghosh等[43]通過基于顯微拉曼光譜的穩(wěn)態(tài)光學(xué)技術(shù)測量了少數(shù)層懸浮石墨烯的熱導(dǎo)率，數(shù)據(jù)表明石墨烯層數(shù)由2增加到4時，其室溫?zé)釋?dǎo)率由～2800 W/（m·K）減小至～1300 W/（m·K），并且隨著層數(shù)繼續(xù)增加其熱傳導(dǎo)性質(zhì)接近塊狀石墨。

其它性能：

石墨烯除了優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)性能外，還具有其他獨特的性能。單層石墨烯幾乎是透明的，不透明度僅為2.3%且與波長無關(guān)，并且石墨烯薄膜的不透明度隨著石墨烯層數(shù)每增加一層而增大約2.3%[44]。單層石墨烯的比表面積理論上約為2675 m2/g[45]，BET測試多層石墨烯的比表面積處在270-1550 m2/g范圍內(nèi)甚至與單層石墨烯一致[46]。

三、石墨烯的應(yīng)用：

石墨烯諸多優(yōu)異的性能使其在電子器件、傳感器、儲能及復(fù)合材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

石墨烯具有獨特的電子結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電學(xué)性能，有望成為可廣泛應(yīng)用的電子器件材料。

石墨烯具有較大的比表面積，且電導(dǎo)率隨其表面吸附量變化明顯，有望成為制備傳感器的理想材料。

石墨烯巨大的比表面積賦予其較高的儲能空間。

石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)性能、較高的楊氏模量和巨大的比表面積，在鋰離子電池和超級電容器的電極材料領(lǐng)域能發(fā)揮一定的優(yōu)勢，具有良好的循環(huán)性能和高倍率充放電性能。測試表明其導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能均十分優(yōu)。

目前研究較多的為聚合物/石墨烯復(fù)合材料，主要由石墨烯填充聚合物、聚合物功能化石墨烯制備而來。石墨烯也可與無機納米粒子復(fù)合，有望廣泛應(yīng)用于催化、吸附等領(lǐng)域，是吸附凈化領(lǐng)域比較理想的材料。

四、聚烯烴性能改變方法

聚烯烴常用的改性方法主要有接枝改性、交聯(lián)改性、共混改性和填充改性。目前研究最多的是填充改性，即復(fù)合改性，通過在聚烯烴基體中加入無機粒子、纖維和納米材料等填料，從而提高聚烯烴的力學(xué)、熱學(xué)等性能，并賦予其它新的功能，如阻隔、抗靜電等。

目前研究中石墨烯改性聚烯烴采用較多的方法是溶液共混法（聚烯烴溶解），歸因于此法制備的復(fù)合材料中石墨烯分散均勻性好。但此方法需消耗大量有機溶劑，需溶解聚合物、去除溶劑且不環(huán)保，更不適合大規(guī)模生產(chǎn)走向市場工業(yè)化。此外研究人員為了改善石墨烯與聚烯烴的結(jié)合作用，常預(yù)先對石墨烯進(jìn)行化學(xué)改性或?qū)ρ趸┗瘜W(xué)改性并還原，不僅化學(xué)改性過程較繁瑣，而且改性石墨烯及化學(xué)還原氧化石墨烯在熔融共混過程中受熱易分解[65]，從而影響復(fù)合材料的性能。

石墨烯是一種新型碳材料，自身獨特的二維結(jié)構(gòu)賦予其更優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)等性能，理論上將其應(yīng)用于改性聚烯烴會具有更明顯的效果。Kim等[111]分別采用熔融法和溶液法將熱還原氧化石墨烯（TRGO）與LLDPE、改性LLDPE共混，結(jié)果表明TRGO能夠很好地分散在改性LLDPE基體中，但在LLDPE基體中出現(xiàn)相分離，TEM結(jié)果顯示溶液共混法TRGO在基體中的分散均勻性優(yōu)于熔融共混法，此外溶液共混法制備的改性LLDPE/TRGO復(fù)合材料的拉伸彈性模量提高幅度最大。Achaby等[112]通過熔融共混法分別制備了HDPE/GNs和HDPE/MWCNTs納米復(fù)合材料，結(jié)果顯示增強效果取決于碳基填料的形狀和尺寸，相同含量填充下GNs對復(fù)合材料熱性能和拉伸性能的改善程度優(yōu)于MWCNTs，這歸因于石墨烯巨大的比表面積和二維平面結(jié)構(gòu)增強了其與高分子鏈的機械鎖合并且擴大了聚合物與石墨烯界面的相間區(qū)域。Milani等[113]利用原位聚合制備了等規(guī)聚丙烯/石墨烯（GNS）復(fù)合材料，TEM結(jié)果顯示GNS在iPP基體中分散性較好，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性得到提高（熱降解溫度提高20 ℃），但熔融溫度和結(jié)晶度變化不大，此外復(fù)合材料拉伸強度和彈性模量的最大增幅分別達(dá)到25%和50%。

為了改善石墨烯在聚烯烴基體中的分散均勻性從而提高改性效果，可先對石墨烯進(jìn)行改性再與聚烯烴復(fù)合。Kuila等[114]首先利用親核加成制備了十二胺改性石墨烯（DA-G），隨后采用溶液共混法將其與LLDPE復(fù)合，研究發(fā)現(xiàn)LLDPE/DA-G的滲流閾值為3 wt%，并且3 wt%的DA-G使復(fù)合材料的拉伸強度提高了46%、起始熱分解溫度增大了約40 ℃。Yun等[115]研究了烷基氧化石墨烯（AGO）對PP樹脂的增強效果，復(fù)合材料的熱降解溫度、再結(jié)晶溫度和楊氏模量均隨AGO含量的增加逐漸增大，AGO含量為1 wt%時熱降解溫度提高33℃，此外添加0.1 wt%的AGO使復(fù)合材料的楊氏模量提高了70%。

綜合上述現(xiàn)狀可知，石墨烯的改性、石墨烯與聚烯烴的復(fù)合方法直接關(guān)系到復(fù)合材料的性能。由于石墨烯改性的繁瑣及局限性，因此本論文從石墨烯與聚烯烴的復(fù)合方法作為切入點。本論文以機械剝離制備的少數(shù)層石墨烯為填料，高密度聚乙烯（HDPE）為聚烯烴基體，在熔融共混法的基礎(chǔ)上，探究石墨烯與聚烯烴的復(fù)合方法及其對聚烯烴的改性效果。本論文采用熔融共混法制備了高密度聚乙烯/石墨烯復(fù)合材料，通過測試與表征研究了復(fù)合方法和石墨烯含量對復(fù)合材料的導(dǎo)電、力學(xué)等性能的改性效果。通過參數(shù)對比，高密度聚乙烯/石墨烯復(fù)合材料對新型濾棒段具有高效吸熱降溫作用。

五、石墨烯與高密度聚乙烯的復(fù)合方法

高密度聚乙烯與石墨烯復(fù)合材料流程圖

此方法是以HDPE顆粒與石墨烯粉末為原料，通過熔融共混制備HDPE/石墨烯復(fù)合材料。

具體步驟如下：

（1）將高密度聚乙烯（HDPE）顆粒、石墨烯等置于80℃真空干燥箱干燥12 h。

（2）按配比稱取HDPE顆粒與石墨烯，預(yù)混合均勻后加入密煉機中熔融共混（溫度200 ℃，時間15 min）。將密煉得到的HDPE/石墨烯復(fù)合材料破碎造粒，用以制備導(dǎo)電性能測試試樣（即熔融共混-模壓成型），其中石墨烯含量分別為2 wt%、3 wt%、4 wt%、6 wt%、8 wt%、10 wt%和12 wt%。

（3）按配比稱取HDPE顆粒與石墨烯，預(yù)混合均勻后加入密煉機中熔融共混（溫度200 ℃，時間15 min）。將密煉得到的HDPE/石墨烯復(fù)合材料破碎造粒，作為母料。兩種母料石墨烯含量分別為4 wt%和1 wt%。按配比稱取HDPE顆粒與4 wt%石墨烯含量的粒狀母料，預(yù)混合均勻后加入到擠出機中熔融共混，制得HDPE/石墨烯復(fù)合材料，并切粒用以制備力學(xué)性能測試試樣，其中石墨烯含量分別為1 wt%、2 wt%和3 wt%。按配比稱取HDPE顆粒與1 wt%石墨烯含量的粒狀母料，預(yù)混合均勻后加入到擠出機中進(jìn)行熔融共混，制得HDPE/石墨烯復(fù)合材料，并切粒用以制備力學(xué)性能測試試樣，其中石墨烯含量分別為0.01 wt%、0.03 wt%、0.05 wt%、0.075 wt%、0.1 wt%、0.3 wt%、0.5 wt%和0.75 wt%。

石墨烯與高密度聚乙烯的復(fù)合后注塑成型，進(jìn)行多元復(fù)合成濾棒，當(dāng)煙氣通過該復(fù)合材料時達(dá)到吸熱降溫。

六、小結(jié)

本論文從石墨烯與聚烯烴的復(fù)合方法作為切入點。探究石墨烯與聚烯烴的復(fù)合方法及其對聚烯烴的改性效果。為了改善石墨烯在聚合物基體中的分散均勻性、石墨烯與聚合物基體間的界面結(jié)合強度，本論文針對最基本的熔融共混復(fù)合方法，采用非原料改性的方法進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)。石墨烯復(fù)合材料，通過測試與表征研究了復(fù)合方法和石墨烯含量對復(fù)合材料的降溫性能的改性效果。

通過研究發(fā)現(xiàn)：采用非原料改性方法，通過設(shè)計不同復(fù)合方法能達(dá)到改性聚烯烴的目的，聚烯烴的力學(xué)性能有一定程度的提高，并被賦予抗靜電或?qū)щ娊禍氐刃鹿δ?。若在此基礎(chǔ)上，選取品質(zhì)相對較好的原料、共混效果較好的工業(yè)設(shè)備等，有希望進(jìn)一步提高聚烯烴的綜合性能，進(jìn)一步提高降溫性能，同時實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

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