水中陰離子表面活性劑的檢測(cè)分析

陳小琳

(北京市石景山區(qū)生態(tài)環(huán)境局，北京 100049)

0 引言

表面活性劑的生產(chǎn)使用帶來(lái)了一系列的環(huán)境問(wèn)題，對(duì)表面活性劑選用合適的方法進(jìn)行檢測(cè)顯得尤為必要。由于LAS(陰離子洗滌劑)在各領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，表面活性劑測(cè)定方法受到重視，自1974年EPTON發(fā)表滴定法測(cè)定LAS含量的論文后，EPTON兩相滴定法成為標(biāo)準(zhǔn)方法，其原理是基于亞甲藍(lán)溶液生成藍(lán)色絡(luò)合物，用陽(yáng)離子表面活性劑氯化芐蘇翁溶液滴定，LAS從氯仿層脫離化合。EPTON兩相滴定法應(yīng)用后，相關(guān)研究工作者進(jìn)行改進(jìn)，出現(xiàn)了許多新的測(cè)定方法。色譜法有氣相色譜、離子色譜等，能分離LAS同系物與異系物，能進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定，但須對(duì)大量樣品進(jìn)行多次預(yù)處理。隨著現(xiàn)代分析儀器的發(fā)展，陰離子表面活性劑逐漸使用各種儀器分析手段進(jìn)行測(cè)定。

1 陰離子表面活性劑簡(jiǎn)介

隨著化工工業(yè)的發(fā)展，水質(zhì)污染情況日益嚴(yán)重，水污染直接危害人類健康，對(duì)水質(zhì)進(jìn)行分析非常重要。水質(zhì)監(jiān)測(cè)是對(duì)水質(zhì)情況進(jìn)行監(jiān)視測(cè)定，其監(jiān)測(cè)范圍廣泛，主要監(jiān)測(cè)項(xiàng)目包括反映水質(zhì)狀況的綜合指標(biāo)，如懸浮物、化學(xué)需氧量等，有毒物質(zhì)包括鉛汞、有機(jī)農(nóng)藥等，水的流速需要測(cè)定，以客觀評(píng)價(jià)水質(zhì)狀況[1]。

陰離子表面活性劑是環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)中的重要指標(biāo)。陰離子表面活性劑是重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，其應(yīng)用范圍廣，易對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。陰離子表面活性劑是電離子表面活性作用的負(fù)電荷表面活性劑[2]，是表面活性劑中產(chǎn)量最大的一類。陰離子表面活性劑中代表性物質(zhì)為直鏈烷基苯磺酸鈉，陰離子表面活性劑按化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為羧酸鹽型、硫酸鹽型等。

脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鹽是羧酸鹽陰離子表面活性劑，羧酸鹽具有陰離子與非陰離子表面活性劑的許多共性，具有表面張力低、易生物降解等特點(diǎn)，由于其特殊性質(zhì)，在稠油降黏、制藥工程、洗滌劑制備等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。硫酸鹽型陰離子表面活性劑通式為RSO3-M+，是白色粉狀固體，硫酸鹽型陰離子表面活性劑是脂肪酸經(jīng)磺酸化得到化合物，在硒酸中性質(zhì)穩(wěn)定、去污力強(qiáng)，對(duì)環(huán)境危害少，其常用于制備洗潔精。

目前陰離子表面活性劑使用量占總量的40%以上，進(jìn)入水中后聚集在微粒表面產(chǎn)生泡沫，終端大氣與水間氧氣交換，導(dǎo)致水生物死亡。陰離子表面活性劑濃度在臨界膠束濃度下，表面活性劑濃度增加，陰離子表面活性劑濃度超過(guò)CMC時(shí)會(huì)對(duì)不溶于水的污染物增溶，吸附無(wú)吸附性質(zhì)的物質(zhì)引發(fā)間接污染。陰離子表面活性劑濃度超過(guò)0.03 g/L時(shí)影響水生生物過(guò)氧化酶活性，含較高濃度的陰離子表面活性劑飲用水有不良臭味，灌溉農(nóng)田會(huì)影響作物產(chǎn)量，排入污水處理廠會(huì)影響曝氣等過(guò)程，某些表面活性劑吸附土壤中，造成地下水污染。表面活性劑被降解會(huì)延遲其他污染物降解，含氮磷表面活性劑使水體富營(yíng)養(yǎng)化，對(duì)環(huán)境水樣陰離子表面活性劑檢測(cè)成為環(huán)境監(jiān)測(cè)的重要任務(wù)。

表1 《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn) 單位：mg/L

歐盟《地表水水質(zhì)指令》規(guī)定，陰離子表面活性劑指標(biāo)值為0.2 mg/L，我國(guó)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，生活飲用水陰離子表面活性劑濃度應(yīng)≤0.2 mg/L。長(zhǎng)江三峽庫(kù)區(qū)水質(zhì)監(jiān)測(cè)資料分析水質(zhì)狀況表明，三峽庫(kù)區(qū)江段水質(zhì)狀況總體良好，采用Ⅱ類水質(zhì)指標(biāo)為測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)陰離子表面活性劑，指標(biāo)限制為0.2 mg/L。

2 水中陰離子表面活性劑檢測(cè)方法

2.1 電化學(xué)法

分析工作者對(duì)測(cè)定陰離子表面活性劑方法作了大量研究，常用分析陰離子表面活性劑方法有電化學(xué)法等。電化學(xué)法測(cè)定受到人們的關(guān)注，如離子選擇性電極分析法等[3]。

由于陰陽(yáng)離子表面活性劑混合生成沉淀物，溶液電導(dǎo)率變化，低碳連陰陽(yáng)離子表面活性劑混合未生成沉淀，利用溶液導(dǎo)電率變化為滴定指標(biāo)測(cè)定陰陽(yáng)離子表面活性劑濃度。一些研究人員以聚氯乙烯膜為陰離子表面活性劑傳感材料，制備全固態(tài)表面活性劑敏感電極，用于測(cè)定陰離子表面活性劑，測(cè)定線性范圍為3 mol/L～10 000 μmol/L，電位滴定法測(cè)定表面活性劑操作簡(jiǎn)單，但在滴定中產(chǎn)生沉淀誤差較大，使滴定無(wú)法進(jìn)行。

吸附溶出伏安法以吸收富集為基礎(chǔ)，被測(cè)物吸附在工作電極進(jìn)行預(yù)濃縮，對(duì)電極表面吸附作物作伏安測(cè)定。大多數(shù)吸附溶出伏安法具有自動(dòng)清潔、可進(jìn)行自動(dòng)化控制等優(yōu)點(diǎn)，不用電極預(yù)濃縮痕量被測(cè)元素，對(duì)不能通過(guò)電解富集無(wú)機(jī)物痕量分析可使用溶出法。吸附溶出伏安法應(yīng)用于許多痕量元素含量測(cè)定，具有設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。有國(guó)外研究人員基于甲苯胺藍(lán)在pH=2.5形成離子對(duì)締合物，將痕量的十二烷基硫酸鈉萃取到二氯甲烷，用吸附溶出伏安法測(cè)定十二烷基硫酸鈉。選擇懸汞電極，富集電勢(shì)為525 mV，掃描速度為20 mV/s，檢出限為1.2 ng/mL。

離子選擇電極是電化學(xué)敏感器，溶液中給定離子活度為Nernst響應(yīng)，具有儀器設(shè)備簡(jiǎn)單、測(cè)定快速等特點(diǎn)?，F(xiàn)場(chǎng)在線分析測(cè)定中具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，利用離子選擇性電極法測(cè)定陰離子表面活性劑技術(shù)備受關(guān)注。有國(guó)外研究員以鄰苯二甲酸二丁酯等為增溶劑，制備不同聚氯乙烯膜表面活性選擇電極，由硝基苯二辛醚制得聚氯乙烯膜電極對(duì)十二烷基硫酸鈉顯示Nernst響應(yīng)，檢出限為6 μmol/L。也有國(guó)外研究人員制備測(cè)定陰離子表面活性劑離子選擇電極所需聚氯乙烯膜，鄰苯二甲酸二丁酯為增塑劑，使用電極含有56%DBP，3.8%TOAB，在2.0×10-3mol/L-7.9×10-6mol/L范圍內(nèi)，檢出限為4.0×10-6mol/L，對(duì)十二烷基硫酸鈉具有選擇性響應(yīng)。

2.2 光譜法

目前對(duì)水中陰離子表面活性劑分光光度法測(cè)定有大量研究，原理是顯色劑與表面活性劑發(fā)生締合反應(yīng)，可分為萃取分光光度法與水相直接顯色光度法。萃取光度法是顯色劑與表面活性劑產(chǎn)生離子締合物，分光光度計(jì)比色測(cè)定量有機(jī)相吸光度，測(cè)定陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)方法是亞甲藍(lán)分光光度法。其原理是與陰離子表面活性劑反應(yīng)，方法靈敏度高，但操作繁瑣，須采用有毒溶劑萃取，常用陽(yáng)離子顯色劑包括羅丹明B等。有研究人員研究基于亞甲藍(lán)通過(guò)氯仿萃取的原理，測(cè)定表面活性劑濃度。陰離子表面活性劑線性范圍為0.2～1.7 mg/L。一些研究人員研究基于LAS-亞甲藍(lán)離子對(duì)，與傳統(tǒng)亞甲藍(lán)風(fēng)光光度法相比減少萃取離子對(duì)氯仿用量。M.G.Demoidova等人用曲通N-42反膠束富集，檢測(cè)十二烷基硫酸鈉。還有一些研究人員研究基于甲苯胺藍(lán)在pH 2.5形成離子對(duì)締合物，用分光度法測(cè)定痕量硫酸鈉濃度，檢出限為33 μg/L。

水相直接顯色光度法測(cè)定水中陰離子表面活性劑，利用顯色劑與表面活性劑締合物與陽(yáng)離子吸收光譜差異測(cè)定，采用表面與染料反應(yīng)，使其與陰離子表面活性劑形成穩(wěn)定締合物。建立檢測(cè)水中陰離子表面活性劑的水相直接檢測(cè)方法。將陰離子表面活性劑吸附在染料表面，掃描光譜測(cè)定陰離子表面活性劑。一些研究人員采用亞甲藍(lán)檢測(cè)水中LAS，檢出限為1 ppm。另一些人研究微泵流系統(tǒng)檢測(cè)陰LAS，是基于十六烷吡啶離子與LAS形成離子對(duì)，pH=5，甲基橙取代陰離子表面活性劑，檢出限為0.976 mmol/L。

表2 水相直接顯色光度法研究

2.3 其他測(cè)定方法

色譜法在LAS分析方面具有一定作用，以高效液相色譜法應(yīng)用普遍，測(cè)定表面活性劑無(wú)需進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理即可進(jìn)行分離分析，近年來(lái)有關(guān)研究報(bào)道較少，原因是LAS種類日益增多，使得HPLC分析檢測(cè)成本提高，HPLC不能滿足現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)需要。國(guó)外研究人員通過(guò)固相萃取法預(yù)處理水樣，采用液相色譜定量檢測(cè)水中陰離子表面活性劑，LAS濃度范圍為25.1～64.4 ng/mL。

流動(dòng)注射分析(FIA)是易于實(shí)現(xiàn)在線分析自動(dòng)分析系統(tǒng)，F(xiàn)IA具有分析快等特點(diǎn)，但對(duì)儀器要求較高，LAS流動(dòng)注射檢測(cè)最早由國(guó)外研究人員在1979年提出，可與電位法等聯(lián)合用于測(cè)定，流動(dòng)注射電位法測(cè)定LAS時(shí)，流通池由涂抹LAS電極與甘汞電極組成。也有國(guó)外研究人員研究二甲基亞砜溶劑中酞菁鈷作為顯色劑，將流動(dòng)注射與分光光度法聯(lián)用檢測(cè)水中LAS，檢出范圍為2～30 μg/ml，流動(dòng)注射光分析法便于實(shí)現(xiàn)在線分析，與其他分析手段聯(lián)用建立快速準(zhǔn)確的新方法，提高分析檢測(cè)靈敏度是當(dāng)前研究方向。

3 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)關(guān)于測(cè)定LAS的各種方法不斷創(chuàng)新改進(jìn)，每種方法各具特點(diǎn)，需要根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求選擇。萃取光度法研究對(duì)原有方法優(yōu)化，對(duì)測(cè)定一般水樣LAS比較成熟簡(jiǎn)便。水相直接顯色光度法操作方便，是簡(jiǎn)便快速的好方法。聯(lián)用技術(shù)發(fā)展，如GC-MC等為色譜法測(cè)定LAS應(yīng)用提供更大空間。高效液相色譜法對(duì)表面活性劑無(wú)需進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理進(jìn)行分離分析，聯(lián)合技術(shù)的發(fā)展，如HPLC-MS等為色譜法在測(cè)定LAS中應(yīng)用提供了更大的空間。