TiO2/ZnO異相結(jié)納米纖維的光催化性能研究①

王俊海，胡穎蘭，邢東風(fēng)，楊夢圓，嚴(yán)斌斌

(滁州學(xué)院，安徽 滁州 239000)

0 引 言

近年來，異相結(jié)納米纖維作為光催化劑降解工業(yè)生產(chǎn)和生活的各種污染物，一直以來在各個(gè)領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用[1]。根據(jù)二氧化鈦的光催化活性高、生物性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)高且催化成本低等優(yōu)勢，使得國內(nèi)大多數(shù)工業(yè)企業(yè)都采用二氧化鈦降解污染物，但是由于應(yīng)用過程中二氧化鈦還存在許多不足之處，限制了催化劑的應(yīng)用[2]；國外對(duì)光催化劑的研究比較早，美國賴斯大學(xué)教授在1996年就預(yù)測過人類在50年內(nèi)將要面臨嚴(yán)峻的環(huán)境污染問題，為此開始研究光催化劑來降解社會(huì)生活和生產(chǎn)的污染物，推進(jìn)國外生態(tài)環(huán)境的綠色發(fā)展、低碳循環(huán)發(fā)展，促進(jìn)生態(tài)經(jīng)濟(jì)的良好發(fā)展[3]。

文獻(xiàn)[4]采用水熱法合成了氧化鋅/釩酸鉍復(fù)合光催化劑，研究了氧化鋅在合成光催化劑時(shí)的復(fù)合量對(duì)催化物性能的影響，利用不同測試分析手段對(duì)樣品進(jìn)行表征，并考察了氧化鋅/釩酸鉍復(fù)合光催化劑的光催化性能，結(jié)果表明氧化鋅/釩酸鉍復(fù)合光催化劑的性能與純釩酸鉍相比更高；文獻(xiàn)[5]采用水熱法制備了鎂鋁水滑石，通過不同表征手段，對(duì)鎂鋁水滑石復(fù)合材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析，并探究了鎂鋁水滑石的參入量對(duì)光催化性能的影響，結(jié)果表明，硅酸銀與鎂鋁水滑石的質(zhì)量比為5∶1時(shí)的光催化性能最好；文獻(xiàn)[6]利用水熱法制備了高催化性能的磷酸銀/鐵酸鉍復(fù)合光催化劑，利用樣品的表征研究了其光催化性能，結(jié)果顯示，當(dāng)磷酸銀的負(fù)載量為4wt%時(shí)的光催化性能更好。

基于以上背景，研究了TiO2/ZnO異相結(jié)納米纖維的光催化性能，使得有機(jī)污染物和無機(jī)污染物都得到有效降解。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

TiO2/ZnO異相結(jié)納米纖維的制備與光催化實(shí)驗(yàn)所用的試劑如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所用儀器包括電子顯微鏡、高分辨率顯微鏡、衍射儀、能譜儀、化學(xué)試劑分析儀、光譜儀等，均采用國外廠家生產(chǎn)的實(shí)驗(yàn)儀器[7]。

1.2 制備樣品

將1g PVP溶解在裝有10mL無水乙醇的容器中，將其攪拌兩個(gè)小時(shí)后得到溶液A[8]；取1.5mL的鈦酸四正丁酯邊攪拌邊加入到無水乙醇與冰醋酸的混合溶液中，在容器中共同攪拌半個(gè)小時(shí)，得到溶液B；將溶液B逐滴加入到溶液A中，加強(qiáng)力度攪拌120min，得到PVP/Ti(OiPr)4[9]。

采用自制的靜電紡絲機(jī)，將適量的PVP/Ti(OiPr)4注入注射器，金屬電極插入到前毛細(xì)管中。調(diào)節(jié)注射器斜角，使其與水面呈45度左右的角度。毛細(xì)尖端距接收板15cm左右，金屬電極的電壓為12kV。在5h的接收時(shí)間內(nèi)得到一層纖維氈[10]。在真空烘干24h后，取出并放入柜子，采用馬弗爐將其加熱。溫度上升速度為4℃/min，當(dāng)溫度上升到500℃并持續(xù)10h，可制得二氧化鈦納米纖維[11]。

1.3 制備催化劑

利用靜電紡絲方法制備了二氧化鈦納米纖維。加1.6gPVP于20mL乙醇與2mL冰醋酸混合溶液中，混合攪拌2個(gè)h后，將鈦酸四正丁酯與上述澄清溶液混合，然后在室溫下連續(xù)攪拌10h直到混合溶液澄清為止[12]。用溶膠-凝膠法制備的透明混合液加入不銹鋼針頭作靜電紡絲前體溶液的注射器中，以鋁箔作針頭前15cm的接收板，針前施加10kV電壓作高壓靜電。當(dāng)靜電紡絲完成時(shí)，鋁箔上的納米纖維在馬弗爐中以25℃/h的速度被加熱到520℃，然后將其加熱2h，鍛燒成TiO2/ZnO[13]。

ZnCl2/TiO2與ZnBr2/TiO2制備濃度如表2所示。

表2 ZnCl2/TiO2與ZnBr2/TiO2制備濃度

在制備ZnCl2/TiO2與ZnBr2/TiO2兩種化合物時(shí)，以得到的二氧化鈦溶液為載體，進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)。常溫下，將Zn(NO3)2和乙二醇溶液按一定物質(zhì)濃度、摩爾比為1∶1進(jìn)行混合，分別攪拌至澄清，然后將兩種溶液混合，再用30mL無水乙醇連續(xù)攪拌直到溶液均勻[14]。在上述溶液中加入15mg二氧化鈦，然后把它放入50mL溶劑熱反應(yīng)釜中，擰緊密封，然后放入烘箱。加熱烘箱至160℃并將其保溫20h，將烘箱立即關(guān)閉，待反應(yīng)容器冷卻之后，采用去離子水和乙醇的混合溶液反復(fù)清洗容器中的反應(yīng)沉淀物，然后在60℃下清洗沉淀物得到ZnCl2/TiO2和ZnBr2/ TiO2。不加Ti-O2-NFs的溶劑經(jīng)過熱處理之后，得到純ZnCl2粉末。

1.4 樣品的表征

配有X射線光譜儀的電子顯微鏡，加速電壓設(shè)為15kV；X射線衍射儀，X射線源為K-α線，掃描速度為2min-1，波長為0.15405納米；電流設(shè)為40mA，掃描范圍為20°～80°之間，步進(jìn)距離為0.02°。用共焦拉曼光譜儀，測量光致發(fā)光光譜。用發(fā)射波長為488nm的激光作為激發(fā)源[15]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 FT-IR 測試分析

以n(Ti):n(Zn) = 2∶1為例，對(duì)TiO2/ZnO異相結(jié)納米纖維進(jìn)行FT-IR測試分析，結(jié)果如圖1所示。

根據(jù)圖1可知，TiO2/ZnO異相結(jié)納米纖維在3440cm-1處的吸收峰與吸附水對(duì)應(yīng)，TiO2/ZnO異相結(jié)納米纖維在1640 cm-1處的吸收峰與羥基的伸縮振動(dòng)對(duì)應(yīng)，TiO2/ZnO異相結(jié)納米纖維表面的羥基對(duì)氧氣的吸附能力是比較強(qiáng)的，對(duì)提高二氧化鈦的光催化性能有一定的促進(jìn)作用，TiO2/ZnO異相結(jié)納米纖維熱處理之前，在2938 cm-1、1560cm-1、1460cm-1和1289cm-1處的吸收峰分別歸屬于碳?xì)滏I、碳碳鍵、碳氧鍵和氧氫鍵的伸縮振動(dòng)，TiO2/ZnO異相結(jié)納米纖維的煅燒溫度為400℃時(shí)，吸收峰出現(xiàn)了減弱趨勢甚至消失，這明顯說明TiO2/ZnO異相結(jié)納米纖維經(jīng)過煅燒之后，有機(jī)物可以有效脫除；TiO2/ZnO異相結(jié)納米纖維的煅燒溫度為500℃時(shí)，PVP有機(jī)物的振動(dòng)峰開始消失，TiO2/ZnO異相結(jié)納米纖維的煅燒溫度為600℃、700℃和800℃時(shí)，新的吸收峰不會(huì)再出現(xiàn)，因此可以得出煅燒溫度超過500℃時(shí)TiO2/ZnO異相結(jié)納米纖維的有機(jī)成分可以完全降解。

圖1 TiO2/ZnO異相結(jié)納米纖維的紅外光譜圖

2.2 UV-Vis-NIR/DR測試分析

為研究TiO2/ZnO異相結(jié)納米纖維樣品的光吸收性能，對(duì)500℃煅燒溫度的不同濃度TiO2/ZnO異相結(jié)納米纖維進(jìn)行UV-Vis-NIR/DR測試分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 UV-Vis 漫反射光圖譜

從圖2(a)中可以看出，純二氧化鈦的吸光度帶寬為390nm，從圖2(c)～(f)中可以看出，存在兩個(gè)明顯的吸光度帶寬，主要針對(duì)二氧化鈦和氧化鋅的特征吸收，這說明了TiO2/ZnO異相結(jié)納米纖維是由二氧化鈦和氧化鋅混合而成的。隨著氧化鋅含量不斷增加，TiO2/ZnO異相結(jié)納米纖維吸光度的帶寬會(huì)發(fā)生不同程度的紅移，TiO2/ZnO-12、TiO2/ZnO-8、TiO2/ZnO-6、TiO2/ZnO-4、TiO2/ZnO-2的吸光度帶寬分別約為425nm、410nm、440nm、480nm、450 nm。然而，圖中吸光度峰值的紅移與圖2中TiO2/ZnO異相結(jié)納米纖維500℃煅燒溫度的TiO2、氧化鋅和不同濃度的TiO2/ZnO異相結(jié)納米纖維的UV-Vis漫反射光譜圖中氧化鋅含量的增加不同，氧化鋅摻雜于二氧化鈦形成的TiO2/ZnO-12比純二氧化鈦吸光度帶寬增加了35nm，TiO2/ZnO異相結(jié)納米纖維中TiO2/ZnO-4 的吸光度是最強(qiáng)的，比純二氧化鈦吸光度帶寬增加90 nm。TiO2/ZnO異相結(jié)納米纖維在紫外光區(qū)域內(nèi)呈現(xiàn)較強(qiáng)的吸光度，可能是Zn2+離子摻入到二氧化鈦中引起氧化鋅出現(xiàn)晶塊缺陷，改變了純二氧化鈦的能量吸收等級(jí)結(jié)構(gòu)；原因是二氧化鈦與氧化鋅形成的異相結(jié)納米纖維，促進(jìn)了混合物離子間的分離。吸光度帶寬與光吸收極限的換算公式為：

(1)

式中，h表示普朗克常數(shù)，通常取值為6.62×10-34J·s，表示光速，利用式(1)可以計(jì)算出二氧化鈦、TiO2/ZnO-12、TiO2/ZnO-8、TiO2/ZnO-6、TiO2/ZnO-4、TiO2/ZnO-2的吸光度帶寬。

由此可知，不同濃度的TiO2/ZnO異相結(jié)納米纖維吸光度帶寬紅移越多，帶隙能越窄，TiO2/ZnO-12的光催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于二氧化鈦復(fù)合樣品中TiO2/ZnO-4可以作為最有效的光催化降解劑。

2.3 不同煅燒溫度TiO2/ZnO異相結(jié)納米纖維的光催化性能

以MB為光降解模型分析不同煅燒溫度對(duì)TiO2/ZnO (n(Ti)∶n(Zn) = 2∶1) 異相結(jié)納米纖維在紫外光照射下的光催化性能，結(jié)果如圖3所示。

從圖3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，不同溫度煅燒的TiO2/ZnO異相結(jié)納米纖維均具有光催化活性，隨著光照時(shí)間的不斷增加對(duì)MB的降解率也隨著增加。從圖3(b)到圖3(f)的結(jié)果中可以看出，TiO2/ZnO異質(zhì)結(jié)納米纖維在MB上的光降解率隨鍛燒溫度發(fā)熱升高，溫度從400℃上升到800℃之間，光降解率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。經(jīng)140min之后，TiO2/ZnO異相結(jié)納米纖維的光降解率依次為33.08%，45.0%，41.44%，25.58%，18.95%。在MB催化活性方面，TiO2/ZnO異質(zhì)結(jié)納米纖維在500℃鍛燒溫度時(shí)催化活性表現(xiàn)最佳。其原因在于在400℃鍛燒溫度時(shí)，不能形成具有良好催化活性的二氧化鈦，只可以生成六方晶體的ZnO。當(dāng)TiO2/ZnO異相結(jié)納米纖維的鍛燒溫度升高到500℃時(shí)，形成銳鈦礦相二氧化鈦和單斜相氧化鋅。單斜相氧化鋅的光催化活性高于六方晶體氧化鋅，可以得到煅燒溫度為500℃時(shí)，TiO2/ZnO異質(zhì)結(jié)納米纖維的催化活性大于400℃的催化活性。當(dāng)煅燒溫度分別提高至600℃和700℃時(shí)，銳鈦礦二氧化鈦及單斜型氧化鋅晶體結(jié)晶度增加，而且晶體的晶粒尺寸增大、表面積減小，光催化活性大大降低。隨著TiO2/ZnO異質(zhì)結(jié)納米纖維的煅燒溫度的進(jìn)一步升高，二氧化鈦從銳鈦礦相變?yōu)榻鸺t石相，降低了復(fù)合氧化鋅的光催化活性。此外，在500℃鍛燒溫度下，得到的TiO2/ZnO異質(zhì)結(jié)納米纖維樣品中，銳鈦礦二氧化鈦結(jié)構(gòu)還不夠完善且缺陷多，能吸附的-OH離子量大，使得此時(shí)的光催化活性達(dá)到最高。

圖3 不同煅燒溫度的光催化性能

2.4 不同濃度TiO2/ZnO異相結(jié)納米纖維的光催化性能

采用MB作為TiO2/ZnO異相結(jié)納米纖維的光降解模型，分析了在500℃煅燒溫度下，TiO2、ZnO以及不同TiO2/ZnO異相結(jié)納米纖維在紫外光照射下的光催化性能，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同濃度TiO2/ZnO異相結(jié)納米纖維的光催化性能

從圖4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，所有TiO2/ZnO異相結(jié)納米纖維樣品都具有一定的光催化活性，隨著光照時(shí)間越來越長，對(duì)MB的降解率也隨著繼續(xù)增加。對(duì)比圖4中的(b)～(h)可以得出，隨著氧化鋅濃度越來越大，TiO2/ZnO異相結(jié)納米纖維樣品對(duì)于MB的光降解效率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。在此基礎(chǔ)上，對(duì)TiO2/ZnO異相結(jié)納米纖維的催化活性進(jìn)行了排序，得到了 TiO2/ZnO-4>TiO2/ZnO-6>TiO2/ZnO-2>TiO2/ZnO-8>ZnO的活性，其中，Ti/O2和ZnO2含量最高。由于氧化鋅濃度由n(Ti)∶n(Zn)=8∶1到4∶1時(shí)，TiO2/ZnO異相結(jié)納米纖維中二氧化鈦與氧化鋅共同形成了異相結(jié)氧化物，在光照輻射條件下，二氧化鈦與氧化鋅價(jià)帶上的電子就會(huì)被激發(fā)，從而躍遷到二氧化鈦和氧化鋅各自的導(dǎo)帶上，促進(jìn)了電子的分離，從而使TiO2/ZnO異相結(jié)納米纖維的光催化活性越來越高。由于二氧化鈦與氧化鋅復(fù)合氧化物可以將二氧化鈦的電子流轉(zhuǎn)移到氧化鋅上，但是氧化鋅的光催化活性降低，當(dāng)氧化鋅的濃度達(dá)到一定值后，隨著氧化鋅含量的增加，過量的氧化鋅會(huì)抑制TiO2/ZnO-2異相結(jié)納米纖維的光催化活性，導(dǎo)致TiO2/ZnO-2異相結(jié)納米纖維樣品的光催化活性大大下降。TiO2/ZnO-4異相結(jié)納米纖維樣品的比表面積通常大于TiO2/ZnO-2異相結(jié)納米纖維，這也是提高TiO2/ZnO-4異相結(jié)納米纖維的光催化活性的主要原因。

為比較氧化鋅摻雜二氧化鈦和二氧化鈦與氧化鋅混合形成的TiO2/ZnO-4異相結(jié)納米纖維兩種樣品的光催化性能，對(duì)摻雜樣品TiO2/ZnO-12 和復(fù)合樣品TiO2/ZnO-4 的光催化性能進(jìn)行比較，光催化性能結(jié)果如圖 5所示。

圖5 不同濃度TiO2/ZnO異相結(jié)納米纖維的光催化性能

從圖5的結(jié)果中發(fā)現(xiàn)，光催化反應(yīng)經(jīng)過了140min之后，TiO2/ZnO -12和TiO2/ZnO -4對(duì)于MB的光催化效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純二氧化鈦，兩種樣品的光催化效率分別為47.06%和 71.82%。TiO2/ZnO異相結(jié)納米纖維的比表面積如表3所示。

表3 TiO2/ZnO異相結(jié)納米纖維的比表面積

根據(jù)表3的數(shù)據(jù)可知，二氧化鈦和TiO2/ZnO -12的比表面積非常相似，因此可以得出比表面積的變化不是影響TiO2/ZnO -12光催化活性的主要因素。TiO2/ZnO異相結(jié)納米纖維的光催化活性主要取決于禁帶寬度的大小，TiO2/ZnO異相結(jié)納米纖維的可見光利用率與禁帶寬度之間呈反比。通過分析可以得到，二氧化鈦、TiO2/ZnO -12及TiO2/ZnO -4的可見光吸收邊帶分別為390nm、425nm和480nm，三種樣品對(duì)于可見光的利用率大小排序?yàn)門iO2/ZnO -4 >TiO2/ZnO -12 >TiO2。

3 結(jié) 語

利用煅燒手段制備了TiO2/ZnO異相結(jié)納米纖維樣品，研究了有助于提高TiO2/ZnO異相結(jié)納米纖維光催化性能的最佳溫度和濃度，結(jié)果表明，在煅燒溫度為 500℃、n(Ti)∶n(Zn) = 4∶1條件下，TiO2/ZnO異相結(jié)納米纖維的光催化性能強(qiáng)，是一種具有強(qiáng)力的催化劑。