超聲輔助提高大豆蛋白納米復合膜包裝性能及其保鮮應用

趙曉彤，徐麗娜，張 宏，張華江，夏 寧，張英龍，孫 睿，陳曉瑩

（東北農業(yè)大學食品學院，黑龍江 哈爾濱 150030）

大豆蛋白膜是一種以大豆分離蛋白（soy protein isolate，SPI）為原料制備的具有可降解性、生物相容性的包裝膜[1]。但其機械性和疏水性較差，限制了其在實際中的應用[2]。聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）的成膜性、韌性均較好，且無毒、可生物降解，其機械性能比部分塑料還要優(yōu)良。Tai Jinglei等[3]研究了PVA、甘油添加量和熱封溫度對SPI/PVA共混膜熱封性能的影響，結果表明，PVA添加量為15%、甘油添加量為1%、熱封溫度為200 ℃時效果最好。

納米纖維素（nanocellulose，NCC）是一種纖維素衍生物，由于其低成本、高剛性、可降解等特點，在聚合物基體中被廣泛應用[4]。將NCC應用到大豆蛋白薄膜中，可有效改善機械性能和熱穩(wěn)定性等，有利于延長果蔬貨架期[5-6]。Yu Zhilong等[7]將NCC和雪松松針提取物添加到SPI基薄膜中，復合膜的機械性能、抗氧化性和水阻隔性都得到改善。

超聲處理作為物理改性的方法之一，可產生強烈的熱、機械、超混合和空化效應，進一步增加膜的機械性能及阻隔性能，使膜表面更加致密平整[8]。梁棟等[9]利用超聲處理的方法對殼聚糖/SPI復合膜的工藝進行優(yōu)化，最終確定超聲時間24 min、超聲溫度59 ℃、超聲功率29 W。此時薄膜的綜合性能最佳。牛春燕等[10]利用超聲波法將天然多酚與SPI混合制成了可食性保鮮膜，將所制成的可食性膜用于黃瓜保鮮，結果表明經超聲處理的包裝膜可使黃瓜營養(yǎng)物質的流失維持在相對較低的水平，具有良好的保鮮效果。

本研究以SPI、PVA、NCC為主要原料，通過單因素試驗來確定制備SPI/PVA/NCC復合膜的最佳工藝條件。利用X射線衍射、掃描電子顯微鏡及接觸角對大豆蛋白納米復合膜進行分析，并探究其在圣女果保鮮中的應用效果，為其應用提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

‘千禧’圣女果、聚乙烯包裝膜均購自超市。

SPI 山東省谷神生物技術有限公司；PVA 天津市科密歐化學試劑有限公司；NCC 北京納米纖維素技術研發(fā)中心；氯化鈣、甘油 天津市天大化工實驗廠。

1.2 儀器與設備

DHG-9240A型電熱鼓風干燥箱 上海一恒科學儀器有限公司；AL204型電子分析天平 梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；S-3400N掃描電子顯微鏡、UV-2600紫外-可見光分光光度計 日本HITACHI公司；X射線衍射分析儀 荷蘭飛利浦有限公司；OCA20型視頻接觸角測定儀 德國Dataphysics公司；TA.XT.Plus型質構儀英國SMS公司；WYA-2WAJ阿貝折射儀 上海平軒公司。

1.3 方法

1.3.1 膜的制備工藝流程

采用溶劑澆鑄法制備SPI/PVA/CNC復合膜。首先將PVA在95 ℃水浴下溶解，NCC高壓均質（60 MPa，5 次）后備用。稱取一定量的SPI溶于蒸餾水混合，將上述PVA溶液、NCC懸浮液與SPI溶液混合，并加入一定量的甘油，制備SPI復合膜溶液，用1 mol/L NaOH溶液調節(jié)復合膜溶液的pH值至9.0。在60 ℃下水浴加熱并攪拌30 min，冷卻至室溫后進行超聲處理。過濾成膜液，靜置30 min。將300 mL溶液澆鑄在硅膠板上，60 ℃干燥6 h，待膜冷卻后將其放置在相對濕度50%、（24±1）℃下回軟，從硅膠板上剝離后進行復合膜性能的測定。其中，SPI添加量為2.0%～4.5%（以蒸餾水質量計），PVA與NCC添加總量、甘油添加量分別為SPI添加量的5.0%、50.0%。

1.3.2 膜相關指標測定

1.3.2.1 拉伸強度、斷裂伸長率測定

通過TA.XT.Plus型質構儀測定復合膜樣品斷裂時承受的最大張力及被拉伸的長度。拉伸速率為50 mm/min，最小感應力值為5 g[11]。拉伸強度、斷裂伸長率分別按公式（1）、（2）計算。

式中：F為樣品斷裂時承受的最大張力/N；S為試樣的截面積/m2。

式中：ΔG為樣品斷裂時膜被拉伸的長度/mm；G為樣品的初始長度/mm。

1.3.2.2 水蒸氣透過系數測定

取4.00 g無水氯化鈣裝入50 mL廣口三角瓶中，用待測的復合膜試樣密封后置于室溫下，通過三角瓶質量的增加量來計算水蒸氣透過系數，具體按公式（3）計算[12]。

式中：Δm為水蒸氣遷移量/g；L為膜的厚度/mm；A為膜面積/m2；t為測定時間/h；ΔP為膜兩側的水蒸氣壓差/kPa。

1.3.2.3 透光率測定

將待測復合膜樣品裁成長50 mm、寬10 mm的長方形，貼于比色皿的一側，測定其650 nm波長處的吸光度（A），透光率按公式（4）計算[13]。

1.3.2.4 O2透過率、CO2透過率測定

測定O2透過率時，取1 mL亞油酸于50 mL錐形瓶中，測定CO2透過率時，5 mL飽和氫氧化鉀于50 mL錐形瓶中。用復合膜覆蓋錐形瓶，扎緊后用石蠟密封，放置7 d，根據錐形瓶質量增加量計算O2或CO2透過率/（g/（d·m2）），具體按公式（5）計算[12]。

式中：Δm表示錐形瓶質量增加量/g；A表示膜面積/m2；t表示測定時間間隔/d。

1.3.2.5 綜合性能測定

利用物理性能模糊綜合評價方法，對大豆蛋白納米復合膜進行綜合評價[14-15]。將復合膜試樣的正效應、負效應指標分別利用公式（6）、（7）進行模糊變換，將其轉換成綜合評價的累加加權隸屬度值ΣX（u）·Y的形式。本測試中主要考慮復合膜拉伸強度、斷裂伸長率、水蒸氣透過率、O2透過率、CO2透過率以及透光率，并通過考慮各個指標的影響程度，將綜合評分的權重子集Y設置為{0.3，0.3，0.1，0.1，0.1，0.1}。

式中：X（u）為待分析點的隸屬度函數值；Xi為待分析點的數據值；Xmax為待分析點所在數據列的最大值；Xmin為待分析點所在數據列的最小值。

1.3.3 膜微觀結構表征

對純SPI膜、SPI/PVA/NCC復合膜、在最佳超聲條件下進行超聲處理的SPI/PVA/NCC復合膜應用不同手段進行結構表征。

1.3.3.1 X射線衍射測定

利用X射線衍射分析儀對復合膜試樣進行廣角X射線衍射分析，衍射角2θ范圍為10°～50°，λ＝0.154 nm，Ni片濾波，采用Cu-K α射線，電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描速率為4（°）/min[16]。

1.3.3.2 掃描電子顯微鏡觀察

采用S-3400N掃描電子顯微鏡對復合膜的表面以及斷面進行觀察，測試前對復合膜進行干燥處理，觀察前進行噴金處理，測定條件為：電壓5.0 kV。

1.3.3.3 接觸角測定

在載玻片上平鋪1 cm×1 cm的復合膜樣品，保持樣品表面平整。操作參數為：接觸角測量范圍0°～180°，測量精度±0.1°，注射針滴水量0.5 μL，其角度算法為拉普拉斯·楊法[18]。

1.3.4 圣女果保鮮實驗

1.3.4.1 原料處理

選擇無損傷、無病蟲害，大小與果實成熟度基本一致的圣女果進行實驗。實驗分5 組，并設有3 個平行，每個平行組包裹6 個圣女果：A組為不作任何處理的空白對照；B組用市售聚乙烯包裝膜包裹；C組圣女果用純SPI膜包裹；D組用SPI/PVA/NCC復合膜包裹；E組用經超聲處理的SPI/PVA/NCC復合膜包裹。將各組圣女果置于20 ℃恒溫箱中存放18 d，各項指標每隔3 d測定一次。

1.3.4.2 質量損失率測定

采用稱質量法測定圣女果質量損失率，計算如式（8）所示[18]。

式中：m0、m1分別表示圣女果貯藏前和貯藏后的質量/g。

1.3.4.3 硬度測定

采用TA.XT.Plus型質構儀測定圣女果硬度[19]。質構儀探頭直徑為5 mm，測試距離為5 mm，測試速率為1.0 mm/s。

1.3.4.4 可溶性固形物質量分數測定

圣女果研磨成漿，用阿貝折射儀對圣女果貯藏前后可溶性固形物質量分數進行測定[19]。

1.3.4.5 VC含量測定

采用2,6-二氯靛酚滴定法[19]，通過染料的滴定消耗量計算圣女果中VC的含量。

1.4 數據統(tǒng)計與分析

采用SPSS 21.0和Origin 8.0軟件進行數據統(tǒng)計分析，所有數據均為3 個平行的平均值，結果以平均值±標準差來表示，并使用方差分析（analysis of variance，ANOVA）對數據進行差異顯著性分析，P＜0.05表示差異顯著。

2 結果與分析

2.1 原料添加量對膜性能的影響

2.1.1 SPI添加量對膜性能的影響

表1 SPI添加量對膜性能的影響Table 1 ffect of SPI concentration on film properties

表1 SPI添加量對膜性能的影響Table 1 ffect of SPI concentration on film properties

注：同列肩標小寫字母不同表示差異顯著（P＜0.05）。下同。

SPI添加量/%（g/（d·m2）） 透光率/% 綜合性能2.0 22.35±1.11d 27.75±0.12a 4.50±0.50bc 8.25±0.57b 8.28±1.05c 16.82±1.15a 0.45 2.5 32.43±0.41c 23.87±0.31b 3.80±0.42c 6.30±1.09d 6.72±0.66e 14.93±0.48b 0.71 3.0 36.18±0.67b 18.90±0.30c 4.22±0.12bc 6.07±0.20d 6.28±0.46f 13.80±0.42c 0.72 3.5 37.05±0.44b 17.40±1.20d 4.60±0.33b 7.35±0.13c 7.46±0.50d 12.39±0.14d 0.65 4.0 40.00±0.13a 11.13±1.15e 6.62±0.57a 8.88±0.39a 8.60±0.50b 9.52±0.30e 0.54 4.5 41.00±0.67a 8.50±0.20f 7.13±0.28a 9.06±0.48a 9.10±0.48a 9.04±0.56e 0.50拉伸強度/MPa斷裂伸長率/%水蒸氣透過系數/（g·mm/（m2·h·kPa））O2透過率/（g/（d·m2））CO2透過率/

PVA與NCC質量比為1∶2、SPI添加量為2.0%～4.5%時，膜的各項性能指標見表1。膜的拉伸強度隨著SPI添加量的增加逐漸增大，斷裂伸長率隨之減小，這是由于SPI的增加使其網絡結構更加致密。而膜的氣體透過率隨著SPI的添加呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，當SPI添加量為2.0%～2.5%時，分子間的相互作用對羥基等親水基團進行了封端，膜的水蒸氣透過系數暫時下降。而當SPI添加量較高時，蛋白質分子上的部分親水性基團暴露使膜水蒸氣透過系數增大[20]，并且當SPI添加量過多或過少時會引起蛋白質分子間相互作用力過大或不足，導致復合膜結構疏松多孔，氣體更易通過[21]。SPI添加量增加導致膜厚度增加，膜的透光率有所下降。綜上，在SPI添加量為3.0%時，膜的綜合性能得分最高。

2.1.2 PVA添加量與NCC添加比例對膜性能的影響

表2 PVA添加量與NCC添加比例對膜性能的影響Table 2 Effect of PVA/NCC ratio on film properties

SPI添加量為3.0%，PVA與NCC添加比例為3∶1～1∶3時，膜的各項性能指標見表2。膜的拉伸強度以及斷裂伸長率隨著NCC添加比例的增加逐漸升高，m（PVA）∶m（NCC）為1∶2時機械性能（拉伸強度、斷裂伸長率）最佳，這主要是因為PVA與NCC添加比例為3∶1～1∶2時，SPI與NCC之間的鍵合作用導致其具有很強的界面相互作用，斷裂伸長率增加，而其與SPI多肽鏈形成強烈的相互作用導致拉伸強度增加。同時PVA具有延展性，使其與SPI、NCC之間形成更為致密的網狀結構。當NCC添加量過高時，納米尺寸的NCC可能經歷微團聚[22]，此時，NCC和PVA的相容性差，難以使NCC均勻分散在膜溶液中，膜的拉伸強度及斷裂伸長率略有下降。而隨著二者中NCC添加比例的增加，氣體透過率先減小后增加，并在比例為1∶2時透氣性最好（O2、CO2透過率最低），這主要是因為NCC添加量較少時，增加NCC添加量不僅可以降低非極性分子在薄膜中的凝聚能力，且其作為增強填料能減少膜內部的孔隙率，使氣體分子滲透的路徑更加曲折，從而影響通過膜的氣體傳遞[23]；但NCC添加量繼續(xù)增加會形成NCC聚集體，導致膜結構中的空隙變大從而增加透氣性。但是同時添加量比例為1∶2時，NCC/SPI/PVA之間具有很好的界面黏合作用，使光在膜界面處發(fā)生散射，NCC添加量的增加使光的折射及反射程度相應上升，導致膜的透光率下降[24]。綜上，當PVA與NCC添加量比例為1∶2時，其綜合性能得分最高。

2.2 超聲工藝對膜性能的影響

2.2.1 超聲功率對膜性能的影響

表3 超聲功率對膜性能的影響Table 3 Effect of ultrasonic power on film properties

由表3可知，隨著超聲功率的增加，膜的拉伸強度先增加后減小，斷裂伸長率先減小后增加。在超聲功率為40 W時拉伸強度為43.69 MPa，斷裂伸長率為19.39%，超聲處理可以使溶液中的顆粒在宏觀尺度上均勻分布，其強度遠大于機械攪拌，所引起的空化效應可使顆粒在微觀上進一步均勻[8]。而當超聲功率大于40 W時，由于超聲強度的增加可能會掩蓋正常條件下其他分子聚集在一起的作用中心，從而阻礙分子間的相互作用，所以膜的拉伸強度減小，斷裂伸長率增加。隨著超聲功率（10～40 W）的增加，蛋白質分子內部的疏水基團暴露到外側，使膜的水蒸氣透過率降低，同時納米顆粒更加均勻地分布在膜中，使其結構更加致密，O2、CO2透過率逐漸降低。但功率超過40 W后，O2、CO2透過率稍有增加，這可能與分子間結合達到飽和狀態(tài)，極性基團間產生排斥作用有關[25]。由于超聲使膜結構更加均勻，表面更加光滑，導致透光率隨著超聲功率的增加而增加[22]。綜上，當超聲功率為40 W時，膜的綜合評分最高。

2.2.2 超聲時間對膜性能的影響

由表4可知，膜的拉伸強度隨著超聲時間的延長而增加，斷裂伸長率則減小，這是因為超聲作用有利于NCC分子的分散，促進了SPI/PVA/NCC之間相互作用。而且較長時間的超聲處理導致更多反應中心的形成和暴露，增加化學反應的速率，使大分子彼此重新結合，從而使膜拉伸強度增加，同時膜的網狀結構結合得更加緊密，因此斷裂伸長率降低。隨著超聲處理時間的延長，超聲波的熱效應增強了分子間的運動，重新暴露了PVA分子的親水性基團，并在一定程度上提高了溶脹能力，膜的水蒸氣透過率逐漸降低[8]，同時O2、CO2透過率也逐漸降低，這可能是超聲作用減小了生物聚合物聚集體顆粒的尺寸并改善了它們在膜基質中分布的均勻性的原因[26]。由于超聲處理的超混合效應NCC在膜中分布更加均勻，減少了膜溶液中氣泡的存在，這種效應將提高膜的透光率。綜上，當超聲時間為20 min時，其綜合評分最高。

表4 超聲時間對膜性能的影響Table 4 ffect of ultrasonic time on film properties

表4 超聲時間對膜性能的影響Table 4 ffect of ultrasonic time on film properties

（g/（d·m2）） 透光率/% 綜合性能未超聲處理24.56±0.84c 26.39±0.87ab 12.85±0.97a 11.5±0.56a 10.16±0.65a 11.56±0.94f 0.44 5 20.96±0.73d 27.03±0.90a 10.31±1.04b 10.43±0.58b 8.30±0.72b 15.98±0.68e 0.46 10 24.92±0.69c 25.40±1.04b 9.09±0.67c 9.15±0.24c 6.20±0.71d 18.97±1.08d 0.56 15 34.94±1.05b 21.47±0.94c 8.60±1.05c 8.37±0.35d 6.05±0.82e 21.02±0.71c 0.64 20 39.95±1.19a 14.27±0.73d 6.78±0.92d 6.24±0.33e 5.32±0.42f 22.97±0.66b 0.65 25 40.93±0.72a 11.15±0.60e 5.77±0.55d 5.39±0.45f 6.35±0.44c 28.00±0.86a 0.58超聲時間/min拉伸強度/MPa斷裂伸長率/%水蒸氣透過率/（g·mm/（m2·h·kPa））O2透過率/（g/（d·m2））CO2透過率/

2.2.3 超聲溫度對膜性能的影響

表5 超聲溫度對膜性能的影響Table 5 Effect of ultrasonic temperature on film properties

由表5可知，隨超聲溫度的升高，膜的拉伸強度而先增大后減小，在60 ℃時達到最大值45.69 MPa；斷裂伸長率則先降低后升高，在50 ℃時達到最小值16.65%；水蒸氣透過率逐漸降低，透光率逐漸升高。在超聲溫度較低時，NCC分子運動緩慢，當溫度升高時，NCC分子運動加劇，NCC分子均勻地分散在膜中，促進成膜物質間的相互作用使拉伸強度增加，由于結合作用的增強使斷裂伸長率降低；但當超聲溫度過高時，NCC分子強烈碰撞造成團聚，而且高溫導致蛋白質發(fā)生變性，從而氫鍵發(fā)生斷裂，導致形成的剛性網狀結構呈現(xiàn)出較大的孔洞，機械性能下降[27]。且隨著超聲溫度的升高，透氣性呈下降趨勢，這主要是因為溫度升高使成膜物質之間充分接觸，使得膜致密性越來越好，有效阻礙了氣體分子的通過。綜上，超聲溫度為60 ℃時，復合膜的綜合性能評分最佳。

2.3 膜的微觀結構表征結果

2.3.1 膜的X射線衍射分析

圖1 3 種膜結構的X射線衍射分析Fig. 1 XRD profiles of three kinds of films

利用X 射線衍射進行晶體結構分析，評估S P I/PVA/NCC分子間的兼容性。由圖1可知，純SPI膜在2θ＝22°處出現(xiàn)一個結晶特征峰，SPI/PVA/NCC復合膜在10°～50°之間存在特征峰且強度低于純SPI膜，而SPI/PVA/NCC復合膜經超聲處理后該特征峰明顯減弱，相關研究證實這與復合膜的網狀結構和晶體排列改變有關[28]。為驗證這一結果，應用MDI Jade軟件計算得到純SPI膜、SPI/PVA/NCC復合膜、在最佳超聲條件（SPI添加量3.0%，m（PVA）∶m（NCC）為1∶2、超聲功率40 W、超聲時間20 min、超聲溫度60 ℃）下進行超聲處理的SPI/PVA/NCC復合膜的結晶度分別為21.83%、35.35%、36.78%，可以發(fā)現(xiàn)在大豆蛋白膜中添加PVA及NCC可以使結晶度得到提升，而這種現(xiàn)象可以歸因于作為聚合物結晶成核劑的纖維素填料的錨定效應[29]，也說明了共混物內各組成分之間具有一定的相容性。同時可以看出，經超聲處理的復合膜結晶度最大，這可能是因為超聲處理產生的超混合效應使分子重新排列，形成更均勻致密的網絡結構，分子間空隙減小，結晶區(qū)分子鏈排列緊密，膜的結晶度相應提高[30]。本實驗3 種膜的X射線衍射特征峰強度排序與尹國平[31]的實驗結果類似。

2.3.2 膜的掃描電子顯微鏡觀察結果

圖2 3 種膜的微觀結構圖Fig. 2 SEM micrographs of three kinds of films

由圖2A1、B1可知，純SPI膜表面有小空隙出現(xiàn)，光滑度相對較差，成膜物質之間結合不夠緊密，橫截面的結構較為疏松。而圖2A2、B2中的SPI/PVA/NCC復合膜的蛋白質結構表面更加舒展平整，呈現(xiàn)出更均勻和更致密的橫截面，結構穩(wěn)定性更強，這是因為NCC有很強的填充作用[6]。且從圖2A3、B3可以看出，經超聲處理后的SPI/PVA/NCC復合膜表面形貌均勻光滑，內部結構致密，無明顯的孔洞、裂紋，這可能是因為超聲處理進一步提高了材料的溶解度，使成膜物質相互之間混合得更加均勻[31]，從而使薄膜內部形成更緊密的網狀結構。這種作用導致更多反應中心的形成和暴露，能加速化學反應的速率，使大分子彼此重新結合，形成各種非極性鍵。韋小英等[25]的研究結果表示經超聲處理后的大豆蛋白膜相較于未經超聲處理的大豆蛋白膜表面未見空隙及細紋，結構致密，與本研究結果一致。

2.3.3 膜的接觸角分析結果

圖3 3 種膜的接觸角Fig. 3 Contact angles of three kinds of films

從圖3中可以看出，純SPI膜、SPI/PVA/NCC復合膜、超聲處理SPI/PVA/NCC復合膜接觸角分別為96.1°、106.3°、130.2°，由此可知3 組復合膜的疏水性能由高到低排列為：超聲處理SPI/PVA/NCC復合膜＞SPI/PVA/NCC復合膜＞純SPI膜，這可能是由于加入PVA與NCC分子使復合膜的結構發(fā)生變化，蛋白質表面親水基團被破壞。同時由于超聲處理使NCC分子均勻地穿插到SPI與PVA分子中，NCC與其他分子之間的黏合程度較高，復合膜緊密性增強，裸露在外的親水基團也逐漸減少，疏水性能提高，進而使復合膜的接觸角增大[32]。

綜上，經超聲處理的SPI/PVA/NCC復合膜包裝性能最佳，具有較高的抗拉強度和斷裂伸長率，保證其作為包裝膜的基礎機械性能，對果蔬產生保護作用；具有較高透光率，可以透過膜觀察貯藏期間果蔬的感官質量；具有一定的阻濕性、阻氣性，減少果蔬內部水分散失，可抑制氧氣向果蔬內擴散，同時抑制二氧化碳的溢出，使果蔬處于一個適合貯藏的氣調環(huán)境中，影響其呼吸代謝活動，阻礙其蒸騰作用。因此符合果蔬包裝對薄膜材料的要求。

2.4 不同膜對圣女果的保鮮效果

圣女果內含糖、有機酸和多種維生素等營養(yǎng)成分，但在貯藏、運輸等環(huán)節(jié)中容易出現(xiàn)失水、營養(yǎng)損失，造成外形褶皺和口感欠佳，為延緩營養(yǎng)物質的消耗，延長貨架期，將不同種類包裝膜對圣女果進行包裝并進行保鮮實驗。其中質量損失率、硬度、可溶性固形物質量分數、VC含量等參數很大程度上反映了果蔬的新鮮程度和品質。

2.4.1 質量損失率的變化

圖4 圣女果在貯藏過程中的質量損失率變化Fig. 4 Changes in mass loss rate in cherry tomatoes during storage

從圖4可知，圣女果的質量損失率隨貯藏時間的延長而增加，主要是因為圣女果中的水分通過蒸騰作用逐漸變成氣體，也會通過呼吸作用消耗積累的有機物，為自身的生理活動提供所需能量，而復合膜包裝可有效抑制圣女果所處環(huán)境的含水量，達到保鮮的效果[33]。E組膜包裝的圣女果質量損失率最低，是由于在純SPI膜中添加PVA和NCC能夠有效地加強分子間作用力，提高復合膜的致密性。同時超聲處理的SPI/PVA/NCC復合膜有很強的水分屏障作用，減慢了圣女果與外界水分交換，創(chuàng)造了一個相對高濕度環(huán)境，從而能減少水分流失，防止圣女果褶皺、萎蔫。

2.4.2 硬度的變化

圖5 圣女果在貯藏過程中的硬度變化Fig. 5 Changes in hardness of cherry tomatoes during storage

從圖5可知，圣女果的硬度隨貯藏時間的延長而降低。導致硬度下降的主要原因是果實細胞內淀粉的降解，引起細胞膨脹壓的降低，以及構成細胞壁的主要成分——果膠質的轉化[34]。在貯藏過程中硬度變化最小的是市售聚乙烯包裝組和經超聲處理的SPI/PVA/NCC復合膜包裝組，這可能與這兩種膜具有良好的阻氣性、阻濕性有關，它能夠降低圣女果失水速率，阻礙其與外界氣體交換，創(chuàng)造出一個低O2、高CO2適合圣女果貯藏的氣體環(huán)境，根據宋賢良等[35]的研究結果可知，膜內低O2、高CO2環(huán)境可有效抑制圣女果的呼吸作用，使淀粉類多糖的代謝和果膠物質的轉化速率減慢，從而有效延緩組織軟化，保持圣女果的硬度。

2.4.3 可溶性固形物質量分數的變化

圖6 圣女果貯藏過程中的可溶性固形物質量分數變化Fig. 6 Changes in soluble solids content of cherry tomatoes during storage

從圖6可知，圣女果中的可溶性固形物質量分數隨著貯藏時間的延長而稍有下降，但可溶性固形物質量分數在果蔬的成熟過程中逐漸增加，在衰老的過程中可能出現(xiàn)下降[36]，說明各組圣女果均處于衰老過程。因為圣女果在貯藏時淀粉轉化的糖原不足以補充呼吸消耗的可溶性糖類物質[37]，因此可溶性固形物質量分數呈現(xiàn)下降的趨勢，整個貯藏期間，經包裝膜處理的可溶性固形物質量分數均高于空白對照組，其中市售聚乙烯包裝組和經超聲處理的SPI/PVA/NCC復合膜包裝組圣女果的可溶性固形物質量分數相對更高，可能由于這兩組膜的阻隔效果較好，降低了圣女果代謝活性，更好地保持了可溶性固形物的含量[38]。

2.4.4 VC含量的變化

圖7 圣女果貯藏過程中的VC含量變化Fig. 7 Changes in vitamin C content of cherry tomatoes during storage

從圖7可知，圣女果的VC含量隨貯藏時間的延長呈先升高后降低的趨勢，第3天VC含量達到峰值后迅速下降，到第6天后下降緩慢。貯藏前期VC含量升高歸因于圣女果在收獲后的后熟效應，VC含量隨其成熟而增加[39]；此后，由于高呼吸速率，VC因被氧化其含量逐漸下降[39]。盡管市售包裝膜包裝的圣女果在貯藏過程中VC含量都高于其他4 組，但超聲處理的SPI/PVA/NCC復合膜也能較好地保持VC含量，原因是添加適當比例的NCC和PVA可以使復合膜具有良好的阻氧能力，抑制了番茄與外界環(huán)境之間的氧交換，有效地阻止了VC的氧化，導致圣女果中留存了更多的VC。

3 結 論

本研究確定了SPI/PVA/NCC復合膜的最佳成膜工藝條件：SPI添加量3.0%、m（PVA）∶m（NCC）1∶2、超聲功率40 W、超聲時間20 min、超聲溫度60 ℃。通過X射線衍射、掃描電子顯微鏡對復合膜進行微觀結構分析，結果表明PVA和NCC的添加使復合膜的表面平整光滑，內部結構致密，構成穩(wěn)定的空間網狀結構，而超聲處理可以改變復合膜的晶體結構，使各物質的分子之間具有較好的相容性，而且能顯著提高復合膜的機械性能及阻隔性能。同時通過對其進行接觸角分析，證明了超聲處理可破壞復合膜表面親水基團，有效提高其疏水性能。由圣女果的貯藏實驗結果可知，經超聲處理的SPI/PVA/NCC復合膜能有效保持圣女果的品質，減緩其生理變化，延長其貨架期，但與市售保鮮膜相比，超聲處理的SPI/PVA/NCC復合膜仍存在一些差距，其制備工藝有待進一步完善，以期適宜應用于大豆蛋白膜的工業(yè)生產，為大豆蛋白膜的進一步研究提供技術參考。