基于PMMA 微球制備光子晶體的研究

倪逸琳 卜小海 朱緒飛 王 敏 俞天睿

（1.南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094；2.南京工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211167）

0 引言

光子晶體是指具有不同折射率的材料按照交替排列規(guī)律形成的一種周期性結(jié)構(gòu)，在標(biāo)準(zhǔn)計量，高科技等領(lǐng)域都有十分廣闊的前景， 但因其結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜， 對制備工藝也提出了更高的要求。 1996 年，Nagayama 等首次報道了垂直沉積自組裝生長理論模型。 這種方法操作簡單，且使用該方法制備得到的結(jié)構(gòu)薄膜缺陷更少、排列質(zhì)量更高。 本文采用這種方法自組裝PMMA 微球， 探究不同條件下制備得到的微球的自組裝效果。

微球粒子是制備光子晶體的原材料，粒徑均一的PMMA 微球有利于實(shí)現(xiàn)有序結(jié)構(gòu)的排列，減少缺陷產(chǎn)生。 本文選用的是無皂乳液法，該方法聚合過程中不加入任何活性劑，可制得高純度且粒徑均一的PMMA微球。 通過改變單體MMA 的用量， 探究微球粒徑的變化及其對應(yīng)的光子晶體的結(jié)構(gòu)色差異；通過改變聚合過程中機(jī)械攪拌速度，探究對微球分散性的影響及其自組裝效果的變化。

微球的聚合過程還受很多因素影響， 包括引發(fā)劑的用量，聚合時長，均質(zhì)溫度等，與此相關(guān)的許多實(shí)驗已經(jīng)展開。董殿全等[1]研究了引發(fā)劑用量對微球粒徑的影響，探究發(fā)現(xiàn)：微球粒徑會隨著引發(fā)劑用量的增加而減小，且當(dāng)引發(fā)劑用量過少時，會導(dǎo)致聚合反應(yīng)變慢，從而使得成核時間過長，分散性變差。 江學(xué)良等[2]論述了聚合溫度對粒徑分布的影響，當(dāng)體系溫度過低時，引發(fā)速率減緩，成核期延長；而當(dāng)溫度過高時，粒子間碰撞加劇會引發(fā)團(tuán)聚現(xiàn)象，都會使得分散性變差。

1 實(shí)驗

1.1 準(zhǔn)備工作

（1） 采用堿洗和精餾的方式將MMA 中的阻聚劑去除，阻聚劑主要成分為苯酚。 配置5 wt% NaOH 溶液， 與原料MMA 以3∶1 的體積比一起混合在分液漏斗中，靜置分離，多次堿洗后保存待用。

（2）玻璃基片的清洗：取若干玻璃基片依次放入洗衣粉溶液、丙酮、乙醇、去離子水中浸泡超聲5 min，取出后使用清水清洗。 并在食人魚溶液（濃硫酸和過氧化氫溶液按體積比7∶3 混合）中浸泡1 h。 洗凈后可將其烘干進(jìn)行自組裝。

1.2 PMMA 微球的制備方法

采用無皂乳液聚合法制備微球， 量取20 mL 精制的MMA 和180 mL 去離子水， 加入到三口燒瓶中，將三口燒瓶移入油浴鍋中持續(xù)升溫到75℃， 調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為200 r·min-1機(jī)械攪拌 1 h， 快速加入引發(fā)劑過硫酸鉀（KPS），反應(yīng) 5 h 得到 PMMA 微球懸浮液。

1.3 基于PMMA 微球的光子晶體的制備

使用垂直沉積法自組裝PMMA 微球： 把PMMA微球稀釋至0.2～0.3 wt%，超聲 5 min，得到 PMMA 微球的均勻懸濁液。把處理好的基片垂直固定在懸濁液中，放入55 ℃的真空烘箱中靜置4 天。

2 分析和討論

圖1 展示了使用垂直自組裝法組裝4 天得到的光子晶體，添加的MMA 單體用量分別為18 mL、20 mL、22 mL。如圖1 所示，三組自組裝得到的樣品結(jié)構(gòu)色明顯，且隨著光線角度的變化呈現(xiàn)多彩顏色，但在特定角度下色彩存在很大差異，固定同一角度觀察，分別為紫色、綠色、紅色。

圖2 （a-c）對應(yīng)了以上三組光子晶體的掃描電鏡圖，探究微球的粒徑尺寸隨著MMA 單體用量改變的規(guī)律，觀察可知：微球球面始終光滑，制得微球粒徑分別為 300 nm、320 nm、350 nm 的微球。 可得結(jié)論：隨著單體MMA 用量的增加，PMMA 微球的粒徑也逐漸增大。

微球粒徑增大的原因主要有兩點(diǎn)：（1） 體系中隨著單體量增大， 溶解在體系中的單體鏈也在增多，由此反應(yīng)生成的鏈長增加，從而微球的粒徑尺寸也在增大；（2） 引發(fā)劑熱解產(chǎn)生的SO42-會與單體分子鏈尾端結(jié)合，影響著體系的穩(wěn)定性。 隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，生成的微球增多，定量的SO42-無法平均分配，出現(xiàn)體系的穩(wěn)定性難以維持的情況，此時微球通過增加粒徑尺寸來降低比表面積，達(dá)到維持穩(wěn)定的目的，因此微球粒徑尺寸增大。

攪拌速度也是影響微球單分散性的重要因素，所以攪拌速度也被列為考察對象。 維持單體量20 mL、溶劑180 mL、引發(fā)劑1.168 g 不變，分別調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為200 r·min-1，250 r·min-1，350 r·min-1進(jìn)行檢測。 探究PMMA 微球的單分散性隨著攪拌速度改變的變化規(guī)律。 圖 2 （e-f） 為不同攪拌速度下制備得到的 PMMA 微球自組裝得到的光子晶體， 隨著攪拌速度的不斷增大，PMMA 微球的單分散性也在逐漸變差。

單體MMA 為有機(jī)物質(zhì)不溶于水， 分散在水相中呈現(xiàn)油狀質(zhì)地，整個體系呈現(xiàn)透明色，但是隨著環(huán)境的升溫， 加以持續(xù)的機(jī)械攪拌，MMA 被分散成小液滴，與引發(fā)劑KPS 發(fā)生聚合反應(yīng)后呈現(xiàn)乳白色。 機(jī)械攪拌的速度越大，液滴的尺寸越小，得到的微球粒徑也越小，分散性也相應(yīng)改變。攪拌速度過快，制備得到的微球?qū)兂砂咨鯛铕ば晕镔|(zhì)，離心洗滌后靜置分層，且微球呈現(xiàn)完全無序分布，如圖 2 （f） 所示。 攪拌速度過低時，物質(zhì)不能充分混合，在反應(yīng)器壁上形成滯留層，會消耗大量的MMA 單體，最終會導(dǎo)致微球粒徑變小。 可知：攪拌速度對微球的分散性有著不可忽視的影響。

3 結(jié)論

在玻璃基片上， 將由無皂乳液法制備得到的PMMA 微球， 通過垂直沉積法排列得到結(jié)構(gòu)色明顯的光子晶體。光子晶體因其獨(dú)特微結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性，在精密儀器領(lǐng)域占有至關(guān)重要的地位。 本文選取單體用量和機(jī)械攪拌速度作為變量，探究得到以下兩點(diǎn)結(jié)論：

（1）控制轉(zhuǎn)速為 200 r·min-1，改變單體 MMA 的用量，能有效改變PMMA 微球的粒徑，且隨著單體量的增大，粒徑也增大；由不同粒徑自組裝得到的光子晶體顯色不同?？刂茊误w量為18 mL、20 mL、22 mL 是分別得到 300 nm、320 nm、350 nm 的微球。

（2）加入MMA 單體用量為20 mL，改變機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速，能顯著改變微球的分散性，且隨著轉(zhuǎn)速的增大，單分散性變差。 當(dāng)調(diào)節(jié)到350 r·min-1時，微球無法獲得有效自組裝。 200 r·min-1時分散性最佳。

圖 1 光子晶體結(jié)構(gòu)色：（a）紫色，（b）綠色，（c）紅色

圖 2 轉(zhuǎn)速為 200 r·min-1 時，不同單體用量對應(yīng)得 PMMA 微球粒徑：（a）18 mL ，（b）20 mL， （c）22 mL；MMA 單體用量為 20 mL 時，不同攪拌速度對 PMMA 微球分散性的影響：（d）200 r·min-1，（e）250 r·min-1，（f）350 r·min-1