高溫金屬蒸氣環(huán)境對(duì)難熔金屬鉭的影響

楊 光 馬 賢 王丁丁 盧肖勇 呂緒明 羅立平

（核工業(yè)理化工程研究院，中國(guó) 天津 300180）

0 引言

熔點(diǎn)在2 000℃以上的金屬被稱(chēng)為難熔金屬，它們包括鉭、鎢、鉬等[1]。金屬鉭是一種典型的難熔金屬，具有熔點(diǎn)高、高溫強(qiáng)度高、抗熱震性能好、導(dǎo)電導(dǎo)熱性良好、韌性好和抗液態(tài)金屬腐蝕性能好等優(yōu)點(diǎn)[2]。因此鉭及其合金在航空航天、化工、核工業(yè)和電子工業(yè)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[3]，特別是在一些惡劣的服役環(huán)境條件下。 電子束物理氣相沉積 （Electron Beam-Physical Vapor Deposition，EB-PVD）技術(shù)是一種電子束技術(shù)和物理氣相沉積技術(shù)相結(jié)合的材料加工技術(shù)[4]。EB-PVD 技術(shù)通過(guò)電子束加熱靶材，使靶材升溫形成蒸氣，之后蒸氣凝結(jié)在基板表面上，從而獲得目標(biāo)沉積材料[5]。 在EB-PVD 實(shí)驗(yàn)中金屬蒸氣的溫度常?？梢赃_(dá)到3 000℃以上， 因此裝置材料的服役環(huán)境極為惡劣，對(duì)相關(guān)材料的高溫力學(xué)性能要求極高。 研究高溫金屬蒸氣蒸鍍環(huán)境對(duì)金屬材料的影響不僅有益于理解材料的本質(zhì)屬性，而且有利于評(píng)估金屬結(jié)構(gòu)材料的使用壽命。本文通過(guò)EB-PVD 的技術(shù)手段研究了金屬鈰的高溫蒸鍍環(huán)境對(duì)金屬鉭的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

本文使用的金屬鉭的成分為4N 級(jí)（99.99%），該高純鉭經(jīng)軋制和機(jī)械加工制備成電子束物理強(qiáng)沉積實(shí)驗(yàn)所用的束型板，如圖1 所示。 束型板的作用是約束金屬蒸氣的分布， 使其沉積到基板的合適位置，在實(shí)驗(yàn)中束型板的表面也會(huì)蒸鍍上金屬鈰。每一次電子束物理氣相沉積實(shí)驗(yàn)束型板經(jīng)歷升溫和降溫的過(guò)程，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中其穩(wěn)定溫度約為520℃。 服役若干次實(shí)驗(yàn)之后，將束型板取下，用1 mol/L 的鹽酸溶液清洗束型板表面殘留的金屬鈰。 使用美國(guó)Instron 公司的型號(hào)為5982 的電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)做力學(xué)性能試驗(yàn)，位移控制速率為2 mm/min，鉭片樣品的尺寸為87 mm×12 mm×1 mm。 使用自動(dòng)磨拋機(jī)和顆粒度為0.25 μm的拋光液制備掃描電子顯微術(shù) （Scanning Electron Microscopy，SEM） 樣 品 ， 使 用 Zeiss 公 司 生 產(chǎn) 的MERLIN Compact 掃描電子顯微鏡進(jìn)行SEM 觀察。 X射線光電子能譜 （X-Ray Photoelectron Spectroscopy，XPS） 的分析工作通過(guò)日本ULVAC-PHI 公司生產(chǎn)的型號(hào)為PHI Quantera Ⅱ的裝置完成，參考濺射速率為在硅標(biāo)準(zhǔn)樣品中14.3 nm/min。

圖1 電子束物理氣相沉積的示意圖

2 結(jié)果和討論

從未使用或初始態(tài)的束型板切取金屬鉭片樣品做力學(xué)測(cè)試，結(jié)果如圖2a 所示。 初始態(tài)高純鉭片的屈服強(qiáng)度為171.8 MPa，抗拉強(qiáng)度為231.0 MPa，延伸率可達(dá)40.0%。 初始態(tài)高純鉭片的顯微組織致密，在正面樣品（圖2b）和截面樣品（圖2c）中均未觀察到裂紋等缺陷。

服役考核過(guò)后在束型板的表面并未觀察到裂紋，其力學(xué)性能曲線如圖3a 所示。 該曲線為典型的脆性斷裂曲線， 鉭片在工程應(yīng)變低于0.2%時(shí)就發(fā)生了脆性斷裂。服役考核后的鉭片的抗拉強(qiáng)度為286.8 MPa，比初始態(tài)鉭片的強(qiáng)度（171.8 MPa 和231.0 MPa）有顯著的提高。 在金屬鉭片內(nèi)部觀察到大量的微裂紋，如圖3b 所示。 這些裂紋有的被制備SEM 樣品時(shí)的樹(shù)脂填充，如圖3b 中箭頭所示。這說(shuō)明了一些微小裂紋貫通并且延伸至鉭片表面。 在SEM 樣品中也觀察到未被樹(shù)脂填充的孤立裂紋，如圖3b 中藍(lán)色箭頭所示。力學(xué)性能試驗(yàn)中高純鉭片脆性斷裂的斷口形貌如圖4所示。 圖4b 顯示了典型脆性斷裂的河流狀和臺(tái)階狀形貌，而沒(méi)有觀察到典型韌性斷裂的韌窩狀形貌。

使用XPS 對(duì)服役考核后金屬鉭片的表面進(jìn)行一層一層地剝離和分析，結(jié)果如圖5 所示。 特定的元素可以在某數(shù)值的結(jié)合能上出現(xiàn)特征峰，這可以作為判定該元素存在的依據(jù)[6]。圖5b 顯示隨著刻蝕深度的增加鉭元素特征峰的信號(hào)強(qiáng)度越來(lái)越強(qiáng)。 圖5c 顯示隨著刻蝕深度的增加氧元素特征峰的信號(hào)越來(lái)越弱。鉭元素和氧元素的XPS 結(jié)果說(shuō)明金屬鉭片表面存在一定厚度的五氧化二鉭。在整個(gè)XPS 實(shí)驗(yàn)中都未出現(xiàn)金屬鈰的特征峰，并且鈰元素的信號(hào)強(qiáng)度低，如圖5d 所示。這說(shuō)明了樣品表面一定厚度區(qū)域內(nèi)并不存在鈰元素。這暗示著在EB-PVD 實(shí)驗(yàn)中金屬鈰蒸氣并沒(méi)有擴(kuò)散進(jìn)入鉭的內(nèi)部，因此并沒(méi)有直接改變鉭片的顯微組織狀態(tài)。

圖3 服役后純鉭片的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線（a）和截面顯微組織（b）

在EB-PVD 實(shí)驗(yàn)中高溫金屬鈰蒸氣對(duì)鉭的力學(xué)性能和顯微組織的影響是通過(guò)熱應(yīng)力的方式完成的。在熱應(yīng)力作用下材料的完整區(qū)域可以形成位錯(cuò)等缺陷。束型板考核時(shí)的穩(wěn)定溫度約為520℃，低于純鉭的再結(jié)晶溫度800℃[7]。因此熱應(yīng)力產(chǎn)生的位錯(cuò)等缺陷不會(huì)湮滅而會(huì)逐漸積累， 致使金屬鉭樣片的強(qiáng)度升高，如圖3a 所示。 此外，在熱應(yīng)力作用下這些位錯(cuò)還可以通過(guò)塞積而在局部區(qū)域形成應(yīng)力集中的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象可以萌生微裂紋，發(fā)生裂紋擴(kuò)展等現(xiàn)象[8]，如圖3b所示。

圖2 初始態(tài)鉭片的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線和顯微組織

圖4 服役后純鉭片的斷口形貌

3 結(jié)論

本文主要使用了 EB-PVD、SEM 和XPS 的技術(shù)手段研究了高溫金屬蒸氣環(huán)境對(duì)金屬鉭的力學(xué)性能和顯微組織的影響。金屬鈰高溫蒸氣的服役環(huán)境會(huì)顯著地提高金屬鉭的強(qiáng)度， 使其內(nèi)部產(chǎn)生大量的微裂紋，并且在工程應(yīng)變低于0.2%時(shí)發(fā)生脆性斷裂。 金屬鈰并沒(méi)有擴(kuò)散進(jìn)入鉭片內(nèi)部，導(dǎo)致金屬鉭力學(xué)性能和顯微組織改變的原因是熱應(yīng)力的作用。

圖5 服役考核后鉭片表面一定刻蝕深度的X 射線光電子能譜圖譜

致謝

感謝東北大學(xué)祁陽(yáng)教授的指導(dǎo)和支持。 感謝江濤、李云飛和王筠提供了諸多便利。感謝中國(guó)科學(xué)院金屬研究所金浩博士的熱心幫助。