納米二氧化鈦光催化劑的制備及其表面改性的研究進(jìn)展

姬文慧 ， 毛曉寧 ， 王志鴿 ， 王慧春

(青海師范大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院 ， 青海 西寧 810008)

目前，隨著工業(yè)化進(jìn)程的高速發(fā)展，廢水、廢氣等污染物的排放量不斷增加，環(huán)境污染問(wèn)題愈發(fā)嚴(yán)重，尋找合適的污染物處理技術(shù)極為重要。光催化技術(shù)作為一種綠色天然的污染物處理技術(shù)受到研究者的青睞，具有良好的應(yīng)用前景[1]。納米二氧化鈦是一種常用的半導(dǎo)體光催化劑材料，納米材料兼有小尺寸、高精度、高光吸收率的特點(diǎn)和高穩(wěn)定性、高催化活性、低價(jià)格、安全可靠、環(huán)保無(wú)污染等優(yōu)良性能。但是，納米二氧化鈦在實(shí)際使用過(guò)程中受到限制。原因是：①納米二氧化鈦顆粒小、比表面積大，容易團(tuán)聚使其表面能降低；②納米二氧化鈦禁帶較寬，在可見光下催化活性較低，而且它的光生電子-空穴對(duì)容易發(fā)生復(fù)合，所以，單一納米二氧化鈦?zhàn)鞔呋瘎┎⒉荒苓_(dá)到很好的催化效果[2-3]。近年來(lái)，研究者積極研究二氧化鈦光催化劑的各種改性方法，試圖通過(guò)金屬摻雜、染料敏化、碳材料復(fù)合等方法對(duì)納米二氧化鈦進(jìn)行表面改性，以期擴(kuò)大它的應(yīng)用范圍[4]。

1 納米二氧化鈦的結(jié)構(gòu)與性能

納米二氧化鈦在自然界中有三種存在形式，即：銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型。金紅石型納米二氧化鈦硬度高、密度大，比銳鈦礦型納米二氧化鈦更穩(wěn)定致密，其遮蓋力和著色力也較高[5]。而銳鈦礦型納米二氧化鈦的禁帶寬度稍高于金紅石型納米二氧化鈦，吸附氧能力強(qiáng)，具有更高的催化活性，但在一定的條件下，銳鈦礦型納米二氧化鈦會(huì)逐漸轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的金紅石型納米二氧化鈦[6]。納米二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N常用的化工材料，具有半導(dǎo)體特性、化學(xué)穩(wěn)定性、超親水性、光催化活性、熱穩(wěn)定性、抗氧化性、多孔性等優(yōu)良性能[7]。

2 納米二氧化鈦的光催化機(jī)理

二氧化鈦光催化機(jī)理如圖1所示。

圖1 二氧化鈦光催化機(jī)理示意圖

納米二氧化鈦的光催化機(jī)理建立在電子-空穴理論基礎(chǔ)上，其禁帶寬度為3.2 eV，經(jīng)紫外光照射時(shí)，價(jià)帶(VB)上的電子吸收能量發(fā)生躍遷，具有還原性的光生電子(e-)在導(dǎo)帶(CB)上生成，還原空氣中的氧氣生成氧負(fù)離子；價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的具有氧化性的空穴(h+)，氧化水分子生成羥基自由基[8]。生成的高能活性基團(tuán)O2-和·OH等將參與各種氧化還原反應(yīng)、破壞有機(jī)污染物的化學(xué)鍵從而發(fā)揮其光催化活性，達(dá)到降解污染物的目的。

3 納米二氧化鈦的制備

納米二氧化鈦制備方法有很多，用不同方法合成的納米二氧化鈦在性能上稍有差異。 常見的制備方法有氣相法、液相法、電化學(xué)沉積法等。

3.1 氣相法

氣相法可以制備薄膜狀二氧化鈦材料?？煞譃榇趴貫R射法、原子層沉積法、脈沖激光沉積法等。

3.1.1磁控濺射法

磁控濺射法的制備原理是：靶材中的原子被惰性氣體放電產(chǎn)生的帶電離子轟擊，被釋放出來(lái)后，沉積在襯底表面，形成二氧化鈦薄膜[9]。該法可制備半導(dǎo)體、絕緣體、金屬等多種材料，這種方法的優(yōu)點(diǎn)是附著力強(qiáng)、成膜均勻且致密；缺點(diǎn)是制備成本較高，儀器操作繁瑣，不易大規(guī)模生產(chǎn)。

3.1.2原子層沉積法

原子層沉積法(ALD)是通過(guò)將氣相前驅(qū)體脈沖交替地通入反應(yīng)器，在襯底上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)吸附，從而形成致密的沉積薄膜的一種方法[9]。從20世紀(jì)60年代發(fā)展至今，這種方法逐漸發(fā)展成熟。ALD方法制備的二氧化鈦具有生長(zhǎng)面積大、薄膜致密性強(qiáng)、階梯覆蓋率高等優(yōu)點(diǎn)。

3.1.3脈沖激光沉積法

脈沖激光沉積法(PLD)，也被稱為脈沖激光燒蝕法(PLA)，是一種用激光轟擊物質(zhì)，誘導(dǎo)產(chǎn)生等離子體，沉淀在不同的襯底上，得到沉淀或者薄膜的一種方法，其制備的納米二氧化鈦具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性且易保存[10]。

3.2 液相法

液相法可以制備粉體狀的二氧化鈦材料。具體可分為溶膠-凝膠法、液相沉淀法、溶劑(水)熱法、微乳液法、水解法、微波合成法等。

3.2.1溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是以異丙醇鈦等作為前驅(qū)體，加入鹽酸、乙醇等后攪拌溶解，經(jīng)超聲波震蕩得到溶膠，再經(jīng)縮聚老化形成凝膠，最后干燥、煅燒即得二氧化鈦[11]。該法操作工藝簡(jiǎn)單，制得的二氧化鈦顆粒均勻，分散性好，純度高；缺點(diǎn)是前驅(qū)體原料成本較高。

3.2.2液相沉淀法

液相沉淀法是在硫酸鈦溶液中加入沉淀劑得到不溶性的氫氧化物，然后抽濾、洗滌，洗去其中的陰離子，最后烘干焙燒，制得二氧化鈦[12]。

該法操作簡(jiǎn)單，成本較低，對(duì)設(shè)備、技術(shù)要求也不太苛刻，但是工藝參數(shù)不同，制得的二氧化鈦特性略有差異。因此，用液相沉淀法制備二氧化鈦需要確定最佳工藝參數(shù)以保證產(chǎn)品質(zhì)量與特性的一致性。

3.2.3微乳液法

微乳液一詞產(chǎn)生于1959年，它由兩種互不相溶的溶劑形成一個(gè)熱力學(xué)穩(wěn)定體系，該體系是透明或半透明的液體，其分散相<100 nm。微乳液法的基本原理是：當(dāng)兩種微乳液混合后，膠團(tuán)粒子發(fā)生激烈碰撞，電解質(zhì)迅速穿透彼此的界面并發(fā)生反應(yīng)，生成納米二氧化鈦[12]。此方法的優(yōu)點(diǎn)是粒子的分散性好，操作過(guò)程比較簡(jiǎn)單，粒徑大小可以人為操控；缺點(diǎn)是配置出的微溶液體系不穩(wěn)定。

3.2.4溶劑(水)熱法

溶劑熱法可用來(lái)制備二氧化鈦，其中最常用的溶劑是水，故稱水熱法。它是一種在密閉的高壓容器中，用水作溶劑，粉體經(jīng)溶解再結(jié)晶的制備方法[13]。與其他方法相比，水熱法制得的二氧化鈦粒度小，分布均勻，不易團(tuán)聚，且成本低，可大規(guī)模生產(chǎn)。

3.2.5水解法

水解法是在一定條件下將鈦醇鹽、四氯化鈦、硫酸鈦等作為前驅(qū)物在水溶液體系中充分水解。因水解物常以團(tuán)聚物形式出現(xiàn)，故加入氨水將團(tuán)聚顆粒打散，之后經(jīng)煅燒形成二氧化鈦晶體。

3.2.6微波加熱合成法

微波加熱合成法是用微波照射鈦材料，其內(nèi)部的化學(xué)鍵振動(dòng)并迅速發(fā)熱，產(chǎn)生大量晶核，從而制成納米二氧化鈦[14]。馮海濤等[15]將微波加熱法與液相沉積法相結(jié)合，制備出的二氧化鈦薄膜具有良好的晶型、較大的比表面積，有效地提高了二氧化鈦的光催化活性。

3.3 電化學(xué)沉積法

電化學(xué)沉積法根據(jù)制備材料沉積的位置不同分為陽(yáng)極電化學(xué)沉積和陰極電化學(xué)沉積。陰極和陽(yáng)極在電解質(zhì)溶液中構(gòu)成電場(chǎng)，正離子在陰極放電，沉積并附著在陰極上成膜，制得納米二氧化鈦薄膜[16]。此方法的優(yōu)點(diǎn)是：操作簡(jiǎn)單、成本低、光吸收好，也是廣泛使用的制備方法之一。

4 納米二氧化鈦的表面改性方法

雖然納米二氧化鈦是人們最常用的新型光催化材料，但是它的應(yīng)用還是有一定的局限。二氧化鈦禁帶較寬導(dǎo)致光吸收范圍較窄，而且在光催化過(guò)程中產(chǎn)生的電子空穴很容易發(fā)生復(fù)合導(dǎo)致光催化活性低?；诖?，研究者采用離子摻雜、貴金屬沉積、碳材料復(fù)合以及光敏化等多種方法對(duì)納米二氧化鈦進(jìn)行表面改性，并取得了一定的成果。

4.1 離子摻雜

摻雜改良是最常見的一種改良二氧化鈦的方法，其優(yōu)點(diǎn)是：材料選擇范圍廣泛、制備方法多種多樣、制作成本較低、可操作性強(qiáng)等，因此受到了廣大研究者的青睞。離子摻雜主要包括以下幾個(gè)方面。

4.1.1金屬摻雜

它的原理是將Fe3+、Mn2+、Co3+、Ni3+、Cu2+等金屬離子引入二氧化鈦的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中，替代二氧化鈦晶格結(jié)構(gòu)中的部分鈦離子，引起價(jià)帶或者導(dǎo)帶的位置發(fā)生改變，二氧化鈦禁帶寬度變窄，其對(duì)日光的利用率就隨之提高[17]。吳樹新等[18]采用浸漬法將Mn、Fe、Co、Ni、Cu等金屬摻雜在二氧化鈦中，降解乙酸溶液，結(jié)果表明：二氧化鈦經(jīng)金屬摻雜后其光催化性能有所提高，當(dāng)摻雜量為0.002時(shí)，這些摻雜金屬離子的二氧化鈦的降解活性由高到低依次為Cu2+>Mn2+>Fe3+>Ni3+>Co3+。

4.1.2非金屬摻雜

二氧化鈦摻雜非金屬一方面可發(fā)生軌道雜化使二氧化鈦價(jià)帶變寬而禁帶變窄；另一方面，二氧化鈦晶格結(jié)構(gòu)中的氧被非金屬離子所替代也會(huì)使二氧化鈦禁帶變窄，二者的疊加作用使得二氧化鈦的光響應(yīng)范圍變大，光催化性能被進(jìn)一步優(yōu)化。向玉春[19]以鈦酸丁酯為鈦源，棉花中的天然碳纖維為載體，用水熱法制備出了碳纖維/納米二氧化鈦，得出的新型光催化劑比表面積增大、穩(wěn)定性增強(qiáng)。

4.1.3稀土金屬摻雜

稀土金屬離子摻雜是目前較為經(jīng)濟(jì)有效的對(duì)納米二氧化鈦表面改性的方法。其優(yōu)點(diǎn)是有效抑制二氧化鈦晶型的轉(zhuǎn)變，同時(shí)降低電子-空穴復(fù)合率，提高二氧化鈦的光催化活性[20]。林樂(lè)瑜等[21]用凝膠-溶膠法制備了摻雜鑭、銀離子的二氧化鈦納米材料，并在太陽(yáng)光條件下對(duì)甲基橙溶液進(jìn)行降解，結(jié)果顯示：摻雜鑭、銀離子的二氧化鈦降解效率明顯優(yōu)于未經(jīng)摻雜的單一二氧化鈦光催化劑材料。

4.1.4共摻雜

共摻雜包括金屬與非金屬共摻雜、金屬與金屬共摻雜、稀土元素與非金屬共摻雜、稀土元素與金屬共摻雜等多種共摻雜方法。共摻雜的協(xié)同作用使得二氧化鈦有了更優(yōu)越的光催化性能[11]。金屬與非金屬共摻雜不僅能夠降低光生電子-空穴復(fù)合率，而且可以擴(kuò)展二氧化鈦的光響應(yīng)范圍，提高對(duì)太陽(yáng)光的利用率，有很好的應(yīng)用前景。張學(xué)軍等[22]用溶膠-凝膠法制備出的Ce/S共摻雜二氧化鈦降解亞甲基藍(lán)溶液的效果比單摻雜復(fù)合體或單一二氧化鈦光催化劑的降解效果好，且在溫度300 ℃，溶液為中性的條件下，可達(dá)到最佳降解效果。

4.2 貴金屬沉積

貴金屬主要是指金、銀和鉑族金屬，它們性質(zhì)穩(wěn)定、色澤瑰麗、資源稀少。研究表明：當(dāng)二氧化鈦與貴金屬聯(lián)結(jié)在一起時(shí)，由于貴金屬的功函數(shù)更高，光生電子就開始向貴金屬表面轉(zhuǎn)移，所以二氧化鈦表面的負(fù)電荷慢慢變少直至消失，此時(shí)，氧吸附速率加快，光生電子-空穴復(fù)合率也逐漸降低，光催化活性顯著提高。有研究者采用電化學(xué)陽(yáng)極氧化法制備出二氧化鈦納米管陣列(TNTA)，然后又用銀納米粒子負(fù)載該二氧化鈦納米管陣列得到Ag/TNTA，用于降解臧紅T，結(jié)果表明：負(fù)載一定量銀納米粒子的二氧化鈦納米管陣列降解臧紅T的效果比單一二氧化鈦納米管陣列降解臧紅T的效果好[23]。

4.3 光敏化

光敏化也是常見的改良二氧化鈦的方法之一，常用的光敏化劑是有機(jī)染料。它的原理是：在二氧化鈦半導(dǎo)體表面吸附一些光敏化劑，這些光敏化劑與寬禁帶的二氧化鈦半導(dǎo)體的價(jià)帶和導(dǎo)帶能量相匹配，利用光敏化劑對(duì)可見光的強(qiáng)吸收性來(lái)拓寬二氧化鈦的光響應(yīng)范圍，使得二氧化鈦可以更好地利用日光降解污染物。楊曉超等[24]利用溶膠-凝膠法制備出以磁性Fe3O4-GO負(fù)載的ZnO-TiO2光催化劑復(fù)合體，用鐵酞菁敏化該復(fù)合體，提高其表面活性，其催化性能明顯提高，且回收方便。

4.4 碳材料的復(fù)合

生物炭由于表面有多種活性官能團(tuán)而具有超強(qiáng)的吸附性，還具有良好的電導(dǎo)性和化學(xué)穩(wěn)定性，可以用來(lái)負(fù)載二氧化鈦。張夢(mèng)媚等[25]用溶劑(水)熱法制備了二氧化鈦/生物炭復(fù)合材料，用它來(lái)處理低濃度氨氮廢水，結(jié)果表明：在一定優(yōu)化條件下，二氧化鈦/生物炭復(fù)合物可以去除廢水中絕大多數(shù)的NH4+-N，達(dá)到很好的降解效果，此外，生物炭的超強(qiáng)吸附性也一定程度上解決了二氧化鈦不易回收的難題。

5 結(jié)語(yǔ)

納米二氧化鈦是應(yīng)用最為廣泛的光催化劑之一，正確地選取納米二氧化鈦的制備及表面改性的方法，可以更加高效地利用納米二氧化鈦，提高其使用價(jià)值。納米二氧化鈦的制備及表面改性的方法絕不僅僅局限于本文所提到的，隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，人們一定會(huì)研究出更簡(jiǎn)潔、經(jīng)濟(jì)的方法制備納米二氧化鈦，為環(huán)境污染等問(wèn)題提供更加行之有效的解決方案，使其更好地為人類服務(wù)。