助熔劑對殼牌煤氣化有效氣組分的影響研究

李 江

(河南能源化工集團 鶴壁煤化工有限公司 ， 河南 鶴壁 458000)

荷蘭殼牌煤氣化技術是一種粉煤氣流床煤氣化技術，通過多種煤在殼牌煤氣化裝置上的燃燒試驗可知，殼牌煤氣化技術已成為目前國內外最具有代表性的潔凈、環(huán)保、高效的煤氣化技術。Shell煤氣化所產合成氣中有效氣組分較高，(CO+H2)含量超過90%，并且隨著技術的成熟，煤炭處理能力逐步增加，生產的合成氣廣泛應用于制取氫氣、甲醇、合成氨等大中型化工行業(yè)[1]。

合成氣中的有效氣組分主要為一氧化碳和氫氣，然后一氧化碳和氫氣在不同化工生產條件下合成相應的物質，例如煤制甲醇、煤制烯烴、煤制油等化工生產。煤氣化工業(yè)生產中的目的是多產有效氣，在氣化爐穩(wěn)定運行中必須保持煤渣一定的流動性。因為操作不當將導致垮渣堵塞氣化爐排渣口等情況，所以必須保證氣化爐的操作溫度在合適的范圍內，操作溫度高時，需要更多的氧氣將煤中的碳轉化為二氧化碳，放出更多的熱量，從而使一氧化碳含量降低，減少了有效氣含量，下游產品產量隨之降低，嚴重影響了經濟效益[2-3]。本研究以神木煤、趙固煤為氣化原料煤，石灰石作為助熔劑來改變氣化原料煤灰熔融溫度，來探索石灰石添加量對合成氣有效氣的影響，并尋找適合殼牌氣化爐的神木煤和趙固煤的最佳石灰石的添加量。

1 試劑及儀器

試劑規(guī)格及溶液配制濃度如下：MgO，工業(yè)品，100 g/L；糊精，分析純，100 g/L；無水Li2B4O7、LiBO2混合熔劑，分析純，100 g/L；溴化鋰，分析純，10%。

實驗儀器：分析天平，BSA224S-CW，德國賽多利斯集團；高溫爐，GM-MF，南昌光明化驗設備有限公司；X射線熒光光譜儀，3600B，江蘇天瑞股份有限公司；干燥箱，DHG-9076A，北京科偉永興儀器有限公司；灰熔融性測試儀，5E-AfⅢ，長沙開元儀器股份有限公司。

2 煤樣介紹及分析

本試驗以陜西神木、焦作趙固兩地方的煤為原料煤，對兩種煤進行煤灰熔融檢測和煤質分析檢測，兩種原料煤的煤灰熔融溫度、煤灰的組分和化學組成分析結果見表1、表2和表3。

表1 煤灰的熔融溫度

表2 兩種煤灰的組分

表3 兩種煤的化學組成

煤灰熔融溫度：①煤灰錐的制作。首先將煤灰進行研磨，然后將糊精溶液與研磨好的煤灰混合，制成灰錐。②灰錐的固定。先用MgO與糊精水制成黏連用的糊，取備用的瓷舟，用制成的糊將煤灰錐粘結在瓷舟的三角坑內，粘貼時灰錐的直角邊要垂直于瓷舟，并垂直于地面。③灰錐的放置。將一定量的碳物質放置于舟內，將制作好的灰錐托盤放在剛玉舟上，將灰錐放入高溫爐的高溫區(qū)域，距離熱電偶2 mm左右。④灰熔融點檢測。關閉高溫爐爐蓋，開始加熱升溫，控制好升溫速率，觀察隨溫度的升高，灰錐的變化形態(tài)。然后標記煤灰熔融過程中的四個特征溫度，待灰錐全部成流動狀態(tài)時，結束實驗，煤灰的不同熔融狀態(tài)的照片如圖1所示[4-5]。

3 助熔劑對有效氣組分的影響

合成氣中的有效氣主要指的是CO和氫氣，在煤炭形成時，煤炭中的氫已經為定值，并且氫在燃燒的過程中僅有一種H2O，因此，氫氣不易作為合成氣中代表性的有效氣組分。煤中的碳元素在欠氧狀態(tài)燃燒主要生成CO，在富氧狀態(tài)燃燒生成CO2，生成CO和CO2反應的放熱量是不同的，因此，合成氣中的CO含量可以反應合成氣質量的參考指標。

圖1 煤灰熔融過程四種形態(tài)溫度

以神木煤與趙固煤7∶3的配煤為試驗煤，添加不同量的石灰石助熔劑，通過在工業(yè)化殼牌裝置試燒，合成氣中的有效氣CO含量，見表4及圖2。

表4 有效氣含量

圖2 有效氣CO體積分數隨石灰石添加量變化的趨勢圖

由表4和圖2可知，煤灰熔點、有效氣CO體積分數隨著煤中石灰石添加量的改變而改變。煤中石灰石添加量的不同，改變了煤中各種元素的占有比例，進而改變了煤灰的組成成分，因此經過在氣化爐中的燃燒，生成的各類物質的含量也隨之改變，煤灰熔點也相應改變。在工業(yè)化生產中，煤灰熔點改變，為確保氣化爐煤渣能夠維持氣化爐穩(wěn)定運行所需的液態(tài)，氣化爐的操作溫度也隨之改變，通過改變氧煤比，控制碳的反應深度，從而控制放熱量，控制反應溫度[6-8]。碳在氣化爐內的反應深度主要為以下兩種化學反應：

(1)

(2)

由圖2可知，石灰石添加量為4%時，煤灰熔融狀態(tài)所需要的溫度最低，因此滿足氣化爐穩(wěn)定運行的煤渣流動溫度也就越低，所需要的操作溫度也就越低，在氣化爐投煤量不變的情況下，需要的熱量就越少，需要的氧氣就越少，煤炭的反應深度相對較淺，更多地參與反應(2)；當煤灰熔點較高時，滿足氣化爐穩(wěn)定運行的煤渣流動溫度也就越高，所需要的操作溫度就越高，在氣化爐投煤量不變的情況下，需要的熱量就越多，從而需要的氧氣就越多，煤炭反應深度較深，更多地參與反應(1)。所以，在煤灰熔點較低的情況下，維持氣化爐內流動的煤渣所需的操作溫度相對較低，需要的熱量較少，不需煤炭過氧燃燒，讓煤炭處于不完全燃燒生成CO，從而增加了有效氣CO的總量[9-10]。

綜上所述，在滿足工業(yè)化穩(wěn)定生產的前提下，適當地增大煤炭中石灰石助熔劑的添加量，減小氧煤比，可以降低爐膛的操作溫度，減少放熱量，提高合成氣中有效氣組分含量，從而提高下游產品產量和煤炭的利用率，提高企業(yè)效益。當助熔劑石灰石添加量超過4%時，煤灰熔融溫度呈增高趨勢，這是因為當添加助熔劑石灰石時，石灰石分解后的CaO能與煤中成分生成熔融溫度較低的硅鋁酸鹽類物質，從而降低整個灰渣的灰熔點，但石灰石過量的情況下，使煤灰中石灰石分解后的CaO含量較多，又由于CaO熔點高達2 572 ℃，因此導致煤灰熔點較高，導致操作溫度較高，反應深度較深，降低有效氣CO產量。從試驗結果可得，助熔劑石灰石的添加量不宜過多，對于本試驗神木煤與趙固煤7∶3比例配煤生產最多有效氣需要添加4%的石灰石[11-12]。

4 結論

神木煤與趙固煤配比為7∶3的配煤，煤灰熔融溫度隨著石灰石的添加量先降低后增高，當石灰石添加量4%時，煤灰熔融溫度達到最低1 329 ℃。合成氣中有效氣CO含量隨著石灰石助熔劑添加量的增加先增大后降低，當石灰石添加量4%時，合成氣中有效氣CO含量達到最高68.2%。石灰石助熔劑添加量、煤灰熔融溫度、操作溫度、氧氣量、合成氣中有效氣CO含量互相影響，石灰石添加量影響煤灰熔融溫度，煤灰熔融溫度決定殼牌氣化爐運行操作溫度，操作溫度決定了氧氣量，決定了碳的反應深度，從而決定了合成氣中CO含量。