注射進(jìn)樣-氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測定地球化學(xué)樣品中的碲

余紅梅

(安徽省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查局313地質(zhì)隊(duì)，安徽 六安 237010)

引言

碲在元素周期表中的第Ⅵ族，屬分散元素，有兩種同素異形體，一種為六方晶系，原子排列呈螺旋形，具有銀白色金屬光澤；另一種為無定形，呈黑色粉末。碲熔點(diǎn)449.8℃，沸點(diǎn)1390℃，在20℃時(shí)，結(jié)晶碲的密度為6.24g/cm3，無定形碲的密度為6.015g/cm3。碲可同鹵族元素發(fā)生激烈反應(yīng)，生成碲的鹵化物。在高溫下碲幾乎不同氫發(fā)生反應(yīng)。它在地殼中平均豐度值0.1×10-6。在自然界，碲的產(chǎn)出除了個(gè)別形成自然碲和碲的混合物(碲硒礦)外，主要是與Au、Ag和鉑元素，以及Pb、Bi、Cu、Fe、Zn、Ni等金屬元素形成碲化物，碲硫(硒)化物，以及碲的氧化物的含氧鹽等礦物種類。在原生礦中，金、銀主要富存在碲化物或硫化物礦物中。伴生金、銀(多金屬)礦床中的重要標(biāo)型礦物群是碲化物。金和微量元素的典型組合特征首先是Au-Te，兩者之間的關(guān)系是“共生而又相關(guān)”；因此，在一些重要的金、銀和鉑族元素貴金屬熱液礦床中，碲元素和碲化物礦物是重要的地球化學(xué)示蹤元素和指示礦物[1]。

碲被譽(yù)為“現(xiàn)代工業(yè)、國防等尖端技術(shù)的維生素，創(chuàng)造人間奇跡的橋梁”，“是當(dāng)代高技術(shù)新材料的支撐材料”。在冶金、化工、電子、航天、能源、醫(yī)藥等領(lǐng)域得到廣泛運(yùn)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與工作條件

AFS-9950四通道原子熒光光譜儀(北京海光儀器公司)。

碲空心陰極燈。

儀器測量條件見表1。

注射泵進(jìn)樣設(shè)置見表2。

表1 儀器測量條件

表2 注射泵進(jìn)樣設(shè)置

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液及主要試劑

Te標(biāo)準(zhǔn)貯備液ρ(Te)=100ug/mL：稱取0.1000g高純碲粉于燒杯中，加入10mLHNO3于水浴上慢速溶解。加入50mL蒸餾水加熱提取，加入少量濃HCl溶解不溶物，水浴加熱至硝酸反應(yīng)完全，冷卻，移入1000mL容量瓶，用1%(V/V)HCl稀釋到刻度。

Te標(biāo)準(zhǔn)溶液ρ(Te)=0.1ug/mL：由ρ(Te)=100ug/mL的Te標(biāo)準(zhǔn)貯備液逐級(jí)稀釋而得。

硼氫化鉀溶液ρ(KBH4)=20g/L：稱取20g硼氫化鉀溶于1000mL蒸餾水中，加入5.0g氫氧化鉀，搖勻，現(xiàn)用現(xiàn)配。

FeCl3溶液ρ(FeCl3)=15g/L：稱取15g三氯化鐵溶于1000mLHCl(1：1)中。

HCl：分析純。

HNO3：分析純。

H2SO4：分析純。

HBr：分析純。

1.3 分析方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

吸取0.1ug/mL Te標(biāo)準(zhǔn)溶液按下表3配制標(biāo)準(zhǔn)系列：

表3 Te標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1.3.2 樣品處理方法

準(zhǔn)確稱取0.5000g試樣于100mL燒杯中，用少量水潤濕，加入20mLHNO3，蓋上表面皿，低溫加熱分解約40min，并蒸發(fā)至溶液體積為5mL，冷卻后加入5mL(1:1)H2SO4，加熱至H2SO4冒煙，用水吹洗杯壁和表面皿，繼續(xù)加熱至冒煙5min，稍冷，加入10mL蒸餾水，加熱溶解鹽類。試液冷卻后，移入50mL比色管中，加入8mL含F(xiàn)eCl3(15g/L)的1：1HCl溶液，加入1mLHBr，用水稀釋至刻度，搖勻，澄清后準(zhǔn)備上機(jī)測定。在與繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線相同條件下測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作參數(shù)的設(shè)置與優(yōu)化

2.1.1 光電倍增管負(fù)高壓的選擇

光電倍增管將光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，并通過放大電路將信號(hào)放大。在一定范圍內(nèi)，負(fù)高壓與熒光強(qiáng)度呈正比。負(fù)高壓越大，放大倍數(shù)越大，但同時(shí)暗電流等噪聲也相應(yīng)增大。因此，負(fù)高壓設(shè)置滿足分析要求即可，不能設(shè)置過高。根據(jù)實(shí)際情況，本文選擇光電倍增管負(fù)高壓為300V。

2.1.2 燈電流選擇

AFS-9950原子熒光光度計(jì)能自動(dòng)識(shí)別元素?zé)舻姆N類，也可自動(dòng)判別單、雙陰極燈。對(duì)于雙陰極Te燈，總電流為主陰極與輔助陰極燈電流之和，設(shè)置好總電流后，輔助陰極電流自動(dòng)設(shè)置為總電流的一半。燈電流越大，激發(fā)光強(qiáng)度越大，熒光強(qiáng)度也增大，但過大的燈電流激發(fā)光容易產(chǎn)生自習(xí)，反而使得熒光強(qiáng)度變小，且降低空心陰極燈的使用壽命。綜合選擇碲燈的總電流為90mA。

2.1.3 原子化器高度的選擇

在載氣和屏蔽氣流量、反應(yīng)條件不變的情況下，氬氫火焰的形狀是一定的，激發(fā)光源在氬氫火焰上的照射位置決定于原子化器的高低。當(dāng)激發(fā)光源照射在氬氫火焰上原子蒸氣密度最大位置時(shí)，激發(fā)出的原子熒光強(qiáng)度最強(qiáng)。而原子蒸氣以火焰中心線為軸心呈擴(kuò)散狀分布，通常在火焰的中心線，原子蒸氣密度最大，外圍逐漸減?。辉诨鹧嬷械牟煌叨?，原子蒸氣密度差異很大。在實(shí)際運(yùn)用中，一般原子化器高度范圍為8～10mm，本文選擇原子化器高度為10mm。

2.1.4 氣流量的選擇

載氣流量對(duì)氬氫火焰的穩(wěn)定性、熒光強(qiáng)度的大小影響很大。載氣流量太小，氬氫火焰不穩(wěn)定，重現(xiàn)性差；載氣流量過大，原子蒸氣被稀釋，熒光信號(hào)降低，過大的載氣流量還可能導(dǎo)致氬氫火焰被中斷，無法形成，是測量沒有信號(hào)。屏蔽氣具有保持火焰形狀穩(wěn)定，防止氫化物被氧化，防止熒光猝死的作用。屏蔽氣流量過小，屏蔽效果差，氬氫火焰寬大，信號(hào)不穩(wěn)定；屏蔽氣流量過大，氬氫火焰細(xì)長，信號(hào)不穩(wěn)定且靈敏度降低。實(shí)驗(yàn)表明，載氣流量為400mL/min，屏蔽氣流量為1000mL/min時(shí)，測量熒光強(qiáng)度最大且穩(wěn)定。因此，選擇載氣流量為400mL/min，屏蔽氣流量為1000mL/min。

2.2 氫化物發(fā)生條件的選擇

2.2.1 介質(zhì)鹽酸濃度的選擇

低價(jià)態(tài)的碲與硼氫化鉀反應(yīng)生成碲化氫，在測定碲總量時(shí)，需將高價(jià)態(tài)的碲還原成低價(jià)態(tài)的碲后，才能與硼氫化鉀反應(yīng)生成碲化氫。介質(zhì)的酸度對(duì)Te的熒光強(qiáng)度有較大影響，酸度不夠，氫氣量小，氫化反應(yīng)不完全。當(dāng)熒光強(qiáng)度低，酸度過大時(shí)，由于產(chǎn)生大量氫氣使氫化物的濃度被稀釋，也使熒光強(qiáng)度變小[2]。在其他他測定條件不變的情況下，測定ρ(Te)=4ug/L的溶液在不同濃度的鹽酸介質(zhì)條件下的熒光強(qiáng)度，詳見表4。因此，本文選擇6mol/L的鹽酸濃度。

表4 鹽酸濃度對(duì)碲的影響

2.2.2 硼氫化鉀濃度的選擇

硼氫化鉀的濃度對(duì)碲化氫的形成速率有很大影響。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，其它條件不變，改變硼氫化鉀的濃度，測定ρ(Te)=4ug/L的溶液的熒光強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)表明，硼氫化鉀的濃度為20g/L時(shí)熒光強(qiáng)度值高且此時(shí)信號(hào)穩(wěn)定，大于此濃度時(shí)，反應(yīng)更加劇烈，噪聲大，影響信號(hào)的穩(wěn)定性，故選擇硼氫化鉀的濃度為20g/L，詳見表5。

表5 硼氫化鉀濃度對(duì)碲的影響

2.3 干擾及其消除

其他元素會(huì)干擾碲元素的測定，因此在消解樣品時(shí)加入HBr再蒸發(fā)除去砷、銻、硒、錫、汞的干擾[3]。砷、銻、硒、錫、汞與HBr反應(yīng)形成溴化物，在加熱過程中會(huì)蒸發(fā)除去。加入一定量的鐵鹽，在有三價(jià)鐵離子的溶液里，會(huì)延遲干擾離子與硼氫化鉀反應(yīng)的速率，使碲化氫在這些干擾離子沉淀前逸出，有效抑制銅、鎳、砷、銻、鉍等的化學(xué)干擾[4]。同時(shí)，增大鹽酸濃度和提高硼氫化鉀濃度可以抑制雜質(zhì)元素的干擾。地球化學(xué)樣品中的干擾元素含量均比較低，加入HBr和三價(jià)鐵鹽后，基本可以在消除干擾后直接測定。

2.4 檢出限、精密度和準(zhǔn)確度

2.4.1 檢出限

將儀器各參數(shù)調(diào)至最佳工作狀態(tài)，對(duì)1.3所配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行3次重復(fù)測量后，對(duì)空白溶液進(jìn)行11次連續(xù)測定，儀器軟件自動(dòng)計(jì)算出儀器的檢出限為0.0034ng/mL，則該方法的檢出限為0.0102ng/mL。

2.4.2 精密度

在進(jìn)行2.4.1測量時(shí)，對(duì)質(zhì)量濃度為4ug/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)進(jìn)行7次重復(fù)測量，儀器權(quán)健自動(dòng)計(jì)算出其精密度為0.508%。

2.4.3 準(zhǔn)確度

為了驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，采用對(duì)12個(gè)國家一級(jí)地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按1.3所述方法進(jìn)行消解后測定，測定結(jié)果如表6所示，符合地球化學(xué)樣品對(duì)碲的分析要求。

表6 國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果

3 結(jié)論

本文對(duì)碲的測定是利用HNO3、H2SO4分解地球化學(xué)樣品，加入HBr和三價(jià)鐵鹽來消除干擾，采用順序注射-氫化物發(fā)生原子熒光光譜法來測定地球化學(xué)樣品中的碲含量。在最佳儀器分析條件下，方法檢出限為0.0102ng/mL，精密度為0.508%，通過對(duì)比12個(gè)國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度符合地球化學(xué)樣品對(duì)碲的要求。該方法具有一定的應(yīng)用價(jià)值，可以適用于地球化學(xué)樣品中碲的測定。