碘量法測定銅含量的應用研究

白曉賀 榮莎莎

(江西銅業(yè)集團公司貴溪冶煉廠中心化驗室，江西 貴溪 335400)

一、引言

銅是與人類生產(chǎn)、生活非常密切的有色金屬，是一種存在于自然界中常見的金屬，也是人類最早發(fā)現(xiàn)和使用的金屬之一，密度8.92克/立方厘米，紫紅色，熔點1083.4±0.2℃，具有導電性、延展性和導熱性的特點。由于其具有化學性質(zhì)穩(wěn)定，機械性不易被損壞，可多次回收的優(yōu)點，銅被廣泛應用于各種領域。

二、銅的檢測方法

銅含量的檢測方法有多種方式，如電解法、原子吸收光譜法、比色法、可見分光光度法和碘量法等。

1.電解法：

眾所周知，國標法(5121.1-85)中恒電流電解重量法測定純銅及銅合金中銅含量是目前唯一經(jīng)典的實驗方法，該法的優(yōu)點是準確度高、干擾少，但分析過程太長，不能滿足日常銅的快速分析。

2.原子吸收光譜法(AAS法)：

該法其有檢出限低、選擇性好、準確度高和分析速度快等優(yōu)點，但由于原子吸收光譜儀價格較為昂貴，其適用于樣品中微量及痕量組分分析，并主要應用于食品中(奶粉、飲料)中微量及痕量銅元素的測定，局限性大。

3.比色法：

該方法具有分析方法簡單、操作簡便和流程短等優(yōu)點，但分析過程中容易引入主觀因素帶來的系統(tǒng)誤差，使分析結(jié)果不穩(wěn)定，精密度差。

4.可見分光光度法：

該方法應用廣泛，靈敏度很高，準確度高，選擇性好，分析成本低，操作方便。本方法大多用于酞箐顏料或毛發(fā)中微量銅的分析，且結(jié)果較準確。

5.碘量法：

該方法具有精密度高、準確度高、操作便捷、流程短和適用范圍很廣，適合一般銅精礦和粗雜銅中銅的常量分析，且分析過程中的干擾因素容易控制，所以一般常量分析選擇碘量法測銅，儀器分析誤差太大。

三、利用碘量法測定銅含量的化學原理

碘量法是利用I2的氧化性和I-的還原性為基礎的一種氧化還原方法。

四、碘量法在測銅含量應用中的具體情況分析

(一)碘量法在銅精礦中銅含量測定中的應用

銅精礦中銅的含量一般在13%～50%范圍內(nèi)，根據(jù)《GB 3884.1-2012》銅精礦中銅的化學分析方法分為長碘量法和短碘量法。

長碘量法：試料經(jīng)HCL、HNO3和H2SO4分解，在Na2S2O3溶液中加入硫代硫酸鈉溶液使銅離子以CuS狀態(tài)從溶液中分離。沉淀用混合酸溶解，調(diào)節(jié)溶液的pH值為3.0-4.0，用NH4HF2掩蔽鐵，加入KI與Cu2+作用，析出的碘以淀粉為指示劑，用Na2S2O3標準溶液滴定。分離銅后的濾液采用原子吸收光譜法ASS測定銅量。該法分析流程長，對環(huán)境、儀器等因素的控制較嚴格。

短碘量法：試料經(jīng)HCL、HNO3分解后，用乙酸-乙酸銨緩沖溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為3.0～4.0，用NH4HF2掩蔽鐵，加入KI與Cu2+作用，析出碘以淀粉為指示劑，用Na2S2O3標準滴定溶液滴定。該方法分析流程短，分析結(jié)果準確度相對較高，應用非常廣泛。

(二)碘量法在測定粗雜銅中銅的含量分析

粗銅、雜銅中銅的含量一般在5%～99.7%范圍內(nèi)，根據(jù)國標《YS/T521.1-2009》，按篩分后的質(zhì)量比合稱3.0000g試樣，準確到0.0001g，將試樣置于500mL錐形燒杯中，緩慢加入50mL硝酸(1+2)，低溫加熱分解試樣(如有很難溶解物，需加少量鹽酸)，并驅(qū)盡氮氧化物(如有較多硫，加入2mL溴)，取下，冷卻至室溫。用漏斗將溶液移入500mL(粗銅)或200mL(雜銅)容量瓶(容量瓶經(jīng)重量法核準)中，用蒸餾水少量多次清洗燒杯與漏斗，并將洗液注入容量瓶中，用水定容到刻度線，靜置、搖勻。移取50mL(粗銅)或20mL(雜銅)試液于500mL錐形燒杯中，加入20mL飽和溴水，將錐形燒杯置于電熱板上低溫蒸至溶液體積剩余約為1mL，取下，稍冷，用水吹洗杯壁，至30mL混勻。流水冷卻至室溫，用氨水吹洗杯壁，混勻，加入10mL碘化鉀，后用50mL酸式滴定管，以Na2S2O3標準溶液滴定滴至溶液呈淡黃色，加入5mL淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至淡藍色。加入5mLKSCN溶液，劇烈搖動，待碘釋出后。繼續(xù)滴定，直到淡藍色徹底消失，此時恰好為滴定終點。

五、關(guān)于碘量法分析過程中如何控制和消除干擾因素的探討

(一)溶液的pH值需控制在3.0～4.0之間

分析過程中用乙酸-乙酸銨緩沖溶液控制溶液的酸度，當酸度過低時，Cu2+易水解，導致反應不徹底，結(jié)果會低于標準值，且反應速度較慢，使終點會滯后。當酸度過高時，則I-被空氣中的氧氧化為I2(Cu2+催化此反應)，導致結(jié)果偏高，并且滴定過程中Na2S2O3容易發(fā)生分解。

(二)酸性介質(zhì)的選擇

碘量法測定銅含量分析過程中，Cl-能與Cu2+配合，導致碘離子不易從的銅(Ⅱ)氯配合物中將Cu(Ⅱ)定量的還原，因此最好用硫酸而不是鹽酸來控制酸度。

(三)淀粉指示劑的配制及使用

淀粉指示劑最好在使用前配制，不宜久存，若在淀粉指示劑中加入少量碘化汞或氯化鋅、甘油、甲酰胺等防腐劑，可延長貯存時間。配制時將淀粉混懸液煮至半透明，且加熱時間不宜過長，并應迅速冷卻至室溫。

(四)硫氰酸鉀溶液的使用

KSCN可將CuI轉(zhuǎn)變成CusCN，因CuSCN溶解度比CuI小得多，(Ksp中的Cu I=1.1×10-10，Ksp，CuscN=1.1×10-14)能使被吸附的I2從沉淀表面置換出來。使CuI+SCN-=CuSCN+I-反應終點特別明顯，從而使測定結(jié)果的準確度大大提高，而且此反應過程中產(chǎn)生的I-離子能繼續(xù)與Cu2+作用。節(jié)省了KI的用量，從而降低了分析的成本。但是滴定過程中加入硫氰酸鉀后，溶液會等一會才會變色，它要和碘化鉀反應了才會看見淀粉變藍這個變化。所以加入硫氰酸鉀后，要劇烈搖晃燒杯，使反應更加充分。

(五)碘量法則同過程中的誤差來源

首先保證設備(天平、電爐等)運行穩(wěn)定，人員嚴格執(zhí)行標準化操作，試劑、標液未被污染，樣品均勻和有代表性等一系列基本前提下，不能忽略的是碘量法，該方法本身也存在兩個主要誤差來源：第一：I2的易揮發(fā)性；第二：I-易被氧化性。所以我們在分析過程中，加入過量的KI，在室溫下反應，使用碘瓶滴定時，不能劇烈晃動碘瓶，析出I2后，應立即滴定，速度要快。

(六)樣品中含干擾元素及如何消除

1、如果試樣中含有鉛(Pb)，那么分析過程中在加入KSCN后，需滴定到黃色稍淺一點，然后再加入濕粉指示劑，否則淀粉加進去后藍色出現(xiàn)，已過終點?；蛘叻治鲞^程中加入硫酸鈉使鉛以硫酸鉛沉淀形式存在，消除鉛對銅含量測定的干擾，使終點顏色更加清楚；

2、試樣中會有錫(Sn)，則用1：1鹽酸和30%H202溶解樣品，使其氧化揮發(fā)，消除干擾；

3、試樣中含有砷(As)，應預先將砷離子氧化為砷(v)，調(diào)節(jié)溶液的pH為3.5～5時滴定，則可消除干擾。

4、試樣中含有銻(Sb)，應預先將銻氧化為銻(v)，調(diào)節(jié)溶液的pH為3.5～5時滴定，則可消除干擾。

5、試樣中碳(C)、鉻(Cr)、鎂(Mg)雜質(zhì)含量高時，需加入高氯酸、硫酸冒煙消除雜質(zhì)元素；

6、試樣中Si含量較高時，溶樣過程中樣品易粘結(jié)，需加入氟化氫銨或氫氟酸處理；

(七)如何對硫代硫酸鈉標準溶液進行控制

1、標定過程純銅片的處理：將銅標放入微沸的冰醋酸(1+4)中煮1分鐘，取出后用水和無水乙醇各沖洗兩次至三次，在預先設置的溫度(100℃)的烘箱中烘大約5分鐘，冷卻，置于磨口瓶中備用。

2、硫代硫酸鈉標準溶液標定結(jié)果極差不大于0.0005%。

3、Na2S2O3·5H20固體容易風化，里含雜質(zhì)，含量較高，溶液性質(zhì)不夠穩(wěn)定，且水中的二氧化碳、細菌，空氣中的氧氣、光、熱、雜質(zhì)的催化都會影響溶液的穩(wěn)定性。所以我們在配置Na2S2O3溶液時，需用新煮沸并冷卻的去離子水，除二氧化碳、氧氣、殺菌，必要時加入碳酸鈉起到抑菌的作用，使用棕色試劑瓶，避光存放，提前配置，充分反應，定期重新標定。

六、對碘量法測銅的含量應用的意見及設想

隨著含銅物料越來越復雜，對于檢測分析的難度也越來越大，要想獲得復雜原料中含銅量的精準數(shù)據(jù)，要求我們對各種復雜原料的性質(zhì)都要了如指掌。比如，樣品中是否含有干擾元素，如果有幾種干擾元素，則干擾元素含量就有多少。所以針對一些特殊樣品，我們需要借助儀器分析，明確樣品中的具體干擾元素及含量，以確保分析結(jié)果準確性。