改性花生殼型煤、型焦的微觀結(jié)構(gòu)研究

陳 娟，曹新珍，閆 濤，閆 龍，李 健，馬向榮，薛成虎

(1.榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000；2.陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點實驗室，陜西 榆林 719000；3.子洲縣質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測檢驗所，陜西 子洲 718400；4.國家煤及鹽化工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心(榆林)，陜西 榆林 719000)

我國富煤少油貧氣，煤炭作為我國主體能源的地位不可撼動[1]。陜北地區(qū)以低變質(zhì)煤為主，其產(chǎn)量位居全國首位[2]。該地區(qū)低變質(zhì)煤主要用于生產(chǎn)蘭炭，干餾設(shè)備——內(nèi)熱式直立爐要求原煤三八塊(30～80 mm)，但使用現(xiàn)代機械化采煤技術(shù)得到的原煤粉化率高達70%以上[3-4]。所以，研究陜北地區(qū)低變質(zhì)粉煤成型干餾技術(shù)具有重要意義。

生物質(zhì)能可再生，價廉易得，污染小，且可轉(zhuǎn)化或替代不可再生的化石能源，科學(xué)合理開發(fā)利用生物質(zhì)能具有很大的應(yīng)用潛力[5]。花生殼是花生加工生產(chǎn)過程中的廢棄物，年均產(chǎn)量高達500萬t[6]，少部分用作飼料或燃料，大部分卻得不到有效利用，造成資源極大浪費[7]。將不可再生的化石能源與可再生的生物質(zhì)能結(jié)合起來，具有綜合利用能源和減少環(huán)境污染的雙重作用[8]，并可降低人類對化石能源的依賴程度。

鑒于此，作者以不同粒度的神木粉煤為原料，以NaOH改性花生殼為粘結(jié)劑，在20 MPa下通過干法冷壓成型制備型煤，再通過高溫干餾制備型焦，并采用場發(fā)射掃描電鏡、全自動比表面積及孔徑分析儀對型煤、型焦的微觀形貌與孔結(jié)構(gòu)進行表征，以期為陜北地區(qū)低變質(zhì)煤的有效利用提供理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 材料

現(xiàn)場采集陜西省神木市石窯店煤礦煤(簡稱神木粉煤)，經(jīng)空氣干燥、破碎、縮分與篩分，分別得到3～1.5 mm、1.5～1 mm、1～0.425 mm等三個粒度，儲于密封試樣瓶中，備用?；ㄉ鷼と∽杂芰质兄苓呏参镉图庸S，清洗干凈，自然干燥破碎至3 mm以下，儲于密封廣口瓶中，備用。另配制質(zhì)量濃度為2.0% 的NaOH溶液，備用。神木粉煤與花生殼的工業(yè)分析數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 神木粉煤與花生殼的工業(yè)分析數(shù)據(jù)

1.2 型煤與型焦的制備

稱取一定量2.0%NaOH溶液置于錐形瓶中，加入質(zhì)量分數(shù)5%的花生殼粉末加熱至80 ℃，發(fā)生水解反應(yīng)，并恒溫一段時間，得NaOH改性花生殼粘結(jié)劑。

將不同粒度的神木粉煤與NaOH改性花生殼粘結(jié)劑以9∶1的比例混捏，置于成型機模具內(nèi)，20 MPa下冷壓成型，得規(guī)格為φ50×50 mm的型煤。將型煤置于馬弗爐中，氮氣氣氛下，以5 ℃·min-1速率升溫至900 ℃，保溫3 h，冷卻至室溫，得型焦。

1.3 型煤與型焦微觀結(jié)構(gòu)的表征

采用σ300型場發(fā)射掃描電鏡(德國蔡司公司)觀察樣品的形貌特征：將充分干燥的樣品置于載物臺上噴金處理，用掃描電鏡放大不同倍數(shù)進行觀察并拍照。采用全自動比表面積及孔徑分析儀(北京彼奧德電子技術(shù)有限公司)分析樣品的比表面積及孔徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaOH改性花生殼的SEM分析(圖1)

從圖1可以看出，花生殼表皮致密光滑，紋理清晰，即纖維束被表皮層覆蓋(圖1a)?；ㄉ鷼そ?jīng)NaOH改性后得直徑約1 μm的均勻棒狀纖維絲，表面光滑，有序性強，纖維絲之間形成狹長的孔隙(圖1b)，便于與煤粒結(jié)合?；ㄉ鷼せw由于纖維素被抽離留下許多平行縫隙，縫隙內(nèi)徑不足1 μm(圖1c)。NaOH將花生殼纖維素與其表面覆蓋層徹底分離，對覆蓋層進一步放大觀察可知，NaOH將覆蓋層部分小分子物質(zhì)溶解形成許多大小均勻的圓孔，孔徑約1～2 μm(圖1d)?？芍狽aOH改性花生殼比表面積增大，與煤粒接觸幾率增大。

圖1 花生殼(a)與NaOH改性花生殼(b～d)的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of peanut shell(a) and NaOH modified peanut shell(b-d)

2.2 型煤的SEM分析

不同粒度的神木粉煤制備的型煤的SEM照片如圖2所示。

圖2 不同粒度的神木粉煤制備的型煤的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of briquette prepared by Shenmu pulverized coal with different particle sizes

從圖2可以看出，型煤由清晰可見、大小不同的煤粒緊密鑲嵌或堆疊而成。煤粒表面沾滿粘結(jié)劑，煤粒的原生棱角變得圓潤，煤粒間的界限逐漸模糊，主要依靠粘結(jié)劑填充粘結(jié)，進而增強型煤的強度。NaOH改性花生殼由于小分子物質(zhì)被溶出，剩下的大分子網(wǎng)絡(luò)芳核的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與煤粒有一定的相似性，對煤粒有很強的親和力和粘結(jié)性，能很好地浸潤煤粒，粘結(jié)劑固化后與煤粒緊緊粘結(jié)在一起。粉煤粒度較小(<1 mm)時，粉煤粒子均勻粘連在基底平板上，并依稀可見生物質(zhì)纖維素，與煤粒鑲嵌結(jié)合，共同形成型煤實體；粉煤粒度較大(3～1 mm)時，煤粒主要以堆疊方式存在，縫隙被粘結(jié)劑浸潤粘結(jié)。

2.3 型焦的SEM分析

不同粒度的神木粉煤制備的型焦的SEM照片如圖3所示。

圖3 不同粒度的神木粉煤制備的型焦的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of formed coke prepared by Shenmu pulverized coal with different particle sizes

型煤經(jīng)歷了高溫軟化熔融成焦這一過程，約60%的硫和30%的氮發(fā)生遷移[9]，可得高品質(zhì)的焦炭，最大限度將生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化為能源產(chǎn)品[10]。從圖3可以看出，型焦中少見原始粉煤顆粒，膠質(zhì)體軟化熔融最后固化形成半焦，半焦進一步縮聚形成焦炭，石墨化程度較高，碳結(jié)構(gòu)排列趨于有序化，導(dǎo)致焦炭表面質(zhì)地均勻，但由于膠質(zhì)體中有氣相產(chǎn)物，在膠質(zhì)體粘結(jié)形成半焦時，有氣孔存在，最終形成的焦炭也是孔狀體，氣孔的大小、分布、壁厚對焦炭強度有很大的影響，主要取決于膠質(zhì)體的性質(zhì)[11]。在此過程中，改性生物質(zhì)會熔融起到粘結(jié)煤粒的作用，兩者共炭化形成炭化骨架使得粘結(jié)作用更加明顯。3～1 mm粉煤所得型焦的氣孔分布較少，氣孔壁厚，塊度較大，機械強度較大；<1 mm粉煤所得型焦的氣孔壁薄，塊度小，使用過程中容易坍塌，導(dǎo)致焦炭抗碎強度不高。可見，粉煤粒度大有利于提高型焦強度，選用3～1 mm粉煤制備型煤、型焦對實際生產(chǎn)更具指導(dǎo)意義。

2.4 型焦的孔結(jié)構(gòu)分析

不同粒度的神木粉煤制備的型焦的N2吸附-脫附等溫線如圖4所示。

從圖4可以看出，改性花生殼型焦具有Ⅲ型等溫線特征。當神木粉煤粒度為3～1.5 mm、相對壓力低于0.2時，吸附線和脫附線重合；當神木粉煤粒度<1.5 mm、相對壓力低于0.1時，吸附線和脫附線重合，主要發(fā)生單分子層吸附，且粉煤粒度較大時，吸附量較多。隨著相對壓力的升高，吸附量明顯增加，為多層吸附，兩種型焦的吸附支線與脫附支線有分離現(xiàn)象，即存在滯后圈， 說明有中孔存在[12-13]。生物質(zhì)型煤在熱解過程中，揮發(fā)物裂解析出使得孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達，且孔變大，吸附量增加，同時被吸附的N2凝結(jié)為液相，導(dǎo)致脫附困難，即脫附量小于吸附量。滯后圈是由于吸附質(zhì)在介孔內(nèi)發(fā)生毛細管凝聚現(xiàn)象所致，在相對壓力接近1.0時，吸附量劇增，但一直沒有達到吸附飽和，吸附層數(shù)無限大。

圖4 不同粒度的神木粉煤制備的型焦的N2吸附-脫附等溫線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of formed coke prepared by Shenmu pulverized coal with different particle sizes

3 結(jié)論

以不同粒度的神木粉煤為原料，以NaOH改性花生殼為粘結(jié)劑，在20 MPa下通過干法冷壓成型制備型煤，再通過高溫干餾制備型焦，并采用場發(fā)射掃描電鏡、全自動比表面積及孔徑分析儀對型煤、型焦的微觀形貌與孔結(jié)構(gòu)進行表征。結(jié)果表明，NaOH將花生殼纖維素與其表面覆蓋層徹底分離，所得棒狀纖維素光滑均勻，有序性強，直徑約1 μm。<1 mm粉煤所得型煤中粉煤粒子均勻粘連在基底平板上，并依稀可見生物質(zhì)纖維絲，與煤粒鑲嵌結(jié)合，共同形成型煤實體；3～1 mm粉煤所得型煤中煤粒主要以堆疊方式存在，縫隙被粘結(jié)劑浸潤粘結(jié)。3～1 mm粉煤所得型焦的氣孔分布較少，氣孔壁厚，塊度較大，機械強度較大；<1 mm粉煤所得型焦的氣孔壁薄，塊度小，導(dǎo)致焦炭抗碎強度不高。改性花生殼型焦具有Ⅲ型等溫線特征，相對壓力較低時發(fā)生單分子層吸附；相對壓力較高時，發(fā)生多層吸附，且有毛細管凝聚現(xiàn)象。