基于化學(xué)預(yù)處理的磷石膏基復(fù)合凝膠材料力學(xué)性能研究*

崔亞平，朱時(shí)雪

（吉林建筑大學(xué)，吉林長(zhǎng)春 130118）

作為化工排放量最大的固體廢棄物，磷石膏的綜合合理利用在很大程度上制約著磷化工行業(yè)發(fā)展。磷石膏是濕法生產(chǎn)磷酸的副產(chǎn)物，主要成分為CaSO4·2H2O，且包含H+、可溶性P2O5、F等雜質(zhì)，而其存在直接限制了磷石膏的有效應(yīng)用。就工業(yè)層面而言，生產(chǎn)1t磷酸可生成大約5t磷石膏，我國(guó)每年排放量大約超出2千萬(wàn)t，而利用率卻只占據(jù)不到總量的10%。因?yàn)榱资鄬?duì)于環(huán)境的影響日趨嚴(yán)重，使得世界各國(guó)開(kāi)始高度重視磷石膏。就整個(gè)國(guó)際范圍，大概15%磷石膏實(shí)現(xiàn)了回收利用，主要應(yīng)用于土壤改良、建筑材料制作、水泥緩凝劑等領(lǐng)域。而剩余部分則直接作為固體廢棄物被處理，導(dǎo)致環(huán)境污染愈發(fā)嚴(yán)重。且磷石膏自身含有過(guò)多磷礦物，會(huì)生成刺激性氣味，從而影響人們的日常生活質(zhì)量。磷石膏在建筑材料上的運(yùn)用，大體涉獵石膏粉、石膏板、石膏砌塊等，以應(yīng)用于水泥緩凝劑與硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥制作中。但是因?yàn)殡s質(zhì)過(guò)多，導(dǎo)致其實(shí)踐應(yīng)用受限。而磷石膏基復(fù)合膠凝材料制備是磷石膏資源化充分有效利用的重要途徑[1]。

1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

1.1 原料

選擇甕福集團(tuán)工業(yè)副產(chǎn)品磷石膏，淺灰色形態(tài)，含水率約12%，磷含量約1.9%，pH值為3.0，使用之前在40℃狀態(tài)下烘干處理，促使其達(dá)到恒重狀態(tài)，且通過(guò)0.25mm篩。選擇寶鋼集團(tuán)細(xì)?；郀t礦渣。選擇小野田硅酸鹽水泥[2]，具體組分見(jiàn)表1。

表1 原料化學(xué)組分（%）Table 1 Chemical Components of raw materials

接表1

選擇國(guó)藥集團(tuán)生產(chǎn)的NaOH，分析純；氨水，分析純；市面購(gòu)置熟石灰；選擇英杉新材料科技生產(chǎn)的聚羥酸減水劑。

1.2 方法

磷石膏雜質(zhì)是基于石膏組分而言的，其中磷、可溶氟鹽等對(duì)其性能影響最為顯著。所以磷石膏預(yù)處理的關(guān)鍵是去除可溶性雜質(zhì)。而物理預(yù)處理水洗法雖然效果良好，且使用度高，但是水洗工序過(guò)于復(fù)雜，還會(huì)引發(fā)二次污染，處理成本過(guò)高；熱處理法也存在一定不足，即煅燒溫度高達(dá)800℃，熱耗成本高，生成物屬于無(wú)水石膏，活性太小，實(shí)踐運(yùn)用受限；而化學(xué)處理是通過(guò)摻假物質(zhì)，促使其與雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生不溶性惰性物質(zhì)或者化合物，經(jīng)過(guò)處理，污染降低，成本降低[3]。以去離子水、自來(lái)水、飽和石灰水完成磷石膏化學(xué)預(yù)處理，液固比具體見(jiàn)表2。

表2 液固比Table 2 Liquid solid ratio

通過(guò)化學(xué)預(yù)處理之后，固定液固比即2∶1，配制各種不同濃度NaOH溶液、石灰水、氨水[4]，具體配合比見(jiàn)表3。

表3 基于不同濃度的預(yù)處理溶液配合比Table 3 Proportion of pretreatment solution based on different concentrations

以去離子水、自來(lái)水、飽和石灰水、NaOH溶液、石灰水、氨水為基礎(chǔ)，根據(jù)配合比稱量磷石膏，放置在溶液中不斷攪拌以沖洗大約10min，并以靜止?fàn)顟B(tài)放置20min，將水面漂浮的雜質(zhì)過(guò)濾，然后把磷石膏安置在40℃烘箱內(nèi)進(jìn)行烘干處理，直到達(dá)到恒重狀態(tài)?；谠?，選擇磷石膏與經(jīng)過(guò)預(yù)處理的磷石膏，根據(jù)0.29水膠比進(jìn)行磷石膏基復(fù)合膠凝材料制備，配比具體見(jiàn)表4。

表4 復(fù)合膠凝材料配比（%）Table 4 Proportion of composite cementitious materials

材料成型之后，需進(jìn)行3天自然養(yǎng)護(hù)，在成功拆模之后，轉(zhuǎn)移到標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范化養(yǎng)護(hù)室內(nèi)進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，直到規(guī)定齡期。

根據(jù)《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、穩(wěn)定性檢驗(yàn)方法》對(duì)磷石膏基復(fù)合膠凝材料凝結(jié)時(shí)間進(jìn)行測(cè)試。根據(jù)《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》對(duì)磷石膏基復(fù)合膠凝材料力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試[5]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 化學(xué)預(yù)處理下磷石膏基復(fù)合凝膠材料的凝結(jié)時(shí)間

化學(xué)預(yù)處理過(guò)程中，不同液固比下磷石膏基復(fù)合凝膠材料的凝結(jié)時(shí)間[6]具體見(jiàn)表5。

表5 不同液固比下磷石膏基復(fù)合凝膠材料的凝結(jié)時(shí)間Table 5 Setting time of phosphogypsum based composite gel materials with different liquid-solid ratios

由表5可知，通過(guò)未經(jīng)過(guò)預(yù)處理的磷石膏進(jìn)行磷石膏基復(fù)合膠凝材料制備，初凝時(shí)間大約為1580min，終凝時(shí)間約為1740min。在液固比逐步增大的趨勢(shì)下，磷石膏基復(fù)合膠凝材料的凝結(jié)時(shí)間呈現(xiàn)不斷縮短的狀態(tài)，但是整個(gè)形勢(shì)逐漸放緩。在去離子水預(yù)處理之后，磷石膏基復(fù)合膠凝材料的凝結(jié)時(shí)間耗費(fèi)最短。在預(yù)處理過(guò)程中，不僅可以去除依附于磷石膏表層的可溶性磷酸鹽雜質(zhì)，降低磷石膏緩凝效應(yīng)，還可以基于OH-對(duì)礦渣Si-O-Si鏈與Al-O-Al鏈的破壞，溶解礦渣玻璃體結(jié)構(gòu)，所以在pH值持續(xù)上升時(shí)，礦物溶解速度與水化速度隨之不斷加快，呈現(xiàn)為凝結(jié)時(shí)間縮短。通過(guò)去離子水預(yù)處理，磷石膏內(nèi)磷含量降到最低，所以同液固比狀態(tài)下，去離子水預(yù)處理的凝聚效果最佳；而經(jīng)過(guò)飽和石灰水預(yù)處理，磷石膏內(nèi)pH值與磷含量相對(duì)偏高，所以使用飽和石灰水進(jìn)行預(yù)處理，凝聚效果并不理想。

化學(xué)預(yù)處理過(guò)程中，不同溶液濃度下磷石膏基復(fù)合凝膠材料的凝結(jié)時(shí)間[7]具體見(jiàn)表6。

表6 -1 不同NaOH溶液濃度下磷石膏基復(fù)合凝膠材料的凝結(jié)時(shí)間Table6 Setting time of phosphogypsum based composite gel under different NaOH solution concentration

表6 -2 不同石灰水溶液濃度下磷石膏基復(fù)合凝膠材料的凝結(jié)時(shí)間Table6 Setting time of phosphogypsum based composite gel under different LW solution concentration

表6 -3 不同氨水溶液濃度下磷石膏基復(fù)合凝膠材料的凝結(jié)時(shí)間Table 6 Setting time of phosphogypsum based composite gel under different Am solution concentration

由表6可知，在預(yù)處理溶液濃度逐漸變大時(shí)，通過(guò)NaOH溶液與氨水預(yù)處理，磷石膏基復(fù)合膠凝材料的凝結(jié)時(shí)間明顯減少。相同濃度時(shí)，NaOH溶液的凝聚效果更佳。而氨水濃度在磷石膏基復(fù)合膠凝材料凝結(jié)時(shí)間方面的影響相對(duì)偏小。經(jīng)過(guò)石灰水預(yù)處理之后，磷石膏基復(fù)合膠凝材料的凝結(jié)時(shí)間在石灰水濃度逐步增大的形勢(shì)下，表征出先延長(zhǎng)后縮短的局面，都明顯超出了飽和石灰水預(yù)處理下材料的凝結(jié)時(shí)間。在預(yù)處理溶液濃度持續(xù)變大時(shí)，預(yù)處理之后，磷石膏pH值明顯增大，所附帶的堿刺激作用推動(dòng)了磷石膏基復(fù)合膠凝材料內(nèi)部礦渣玻璃體結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步溶解，在一定程度上催動(dòng)了礦渣水化反應(yīng)，然而磷含量也隨之增多，阻礙了礦渣水化反應(yīng)?；贜aOH溶液與氨水預(yù)處理，pH值變大，在很大程度上推動(dòng)了水化反應(yīng)，所以綜合呈現(xiàn)為凝聚狀態(tài)。但是基于石灰水預(yù)處理，磷含量變大，所引發(fā)的緩凝作用相對(duì)更加明顯，呈現(xiàn)為凝結(jié)時(shí)間有所延長(zhǎng)，在石灰水濃度增高趨勢(shì)下，pH值變大，也顯著推動(dòng)了凝聚作用，呈現(xiàn)為凝結(jié)時(shí)間減少。

2.2 化學(xué)預(yù)處理下磷石膏基復(fù)合凝膠材料的力學(xué)性能

化學(xué)預(yù)處理過(guò)程中，不同液固比下磷石膏基復(fù)合凝膠材料的力學(xué)性能[8]具體見(jiàn)表7～表9。

表7 去離子水預(yù)處理下磷石膏基復(fù)合凝膠材料的力學(xué)性能（MPa）Table 7 Mechanical properties of phosphogypsum based composite gel material under deionized water pretreatment

表8 自來(lái)水預(yù)處理下磷石膏基復(fù)合凝膠材料的力學(xué)性能（MPa）Table 8 Mechanical properties of phosphogypsum based composite gel material under tap water pretreatment

表9 飽和石灰水預(yù)處理下磷石膏基復(fù)合凝膠材料的力學(xué)性能（MPa）Table 9 Mechanical properties of phosphogypsum based composite gel materials pretreated with saturated lime water

由表7～表9可知，未進(jìn)行預(yù)處理的磷石膏基復(fù)合膠凝材料的3d抗折強(qiáng)度約為0.1MPa，抗壓強(qiáng)度約為1MPa。以去離子水、自來(lái)水、飽和石灰水預(yù)處理方式，針對(duì)磷石膏基復(fù)合膠凝材料進(jìn)行預(yù)處理分析，其抗折強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度變化規(guī)律相似，都呈現(xiàn)為顯著增強(qiáng)狀態(tài)。而在液固比不斷增加的趨勢(shì)下，磷石膏基復(fù)合膠凝材料的3d抗折強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度明顯增大，但是幅度卻呈現(xiàn)逐步變緩的狀態(tài)；而7d、28d抗折強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度的差異較小，這就說(shuō)明選擇不同液固比進(jìn)行預(yù)處理都可增大3d抗折與抗壓強(qiáng)度，而且液固比越大，則3d的抗折強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度隨之越大。

化學(xué)預(yù)處理過(guò)程中，不同溶液濃度下磷石膏基復(fù)合凝膠材料的力學(xué)性能[9]具體見(jiàn)表10～表12。由表10～表12可知，在NaOH溶液或者氨水濃度提升時(shí)，磷石膏基復(fù)合膠凝材料的3d抗折強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度都呈現(xiàn)為增加狀態(tài)。在石灰水濃度提升時(shí)，磷石膏基復(fù)合凝膠材料的抗折強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度處于最低形態(tài)，且都低于飽和石灰水預(yù)處理方式下的材料強(qiáng)度。隨著石灰水濃度提高，磷石膏pH值不斷提高，水化推動(dòng)作用隨之強(qiáng)化，但是磷含量比較高，導(dǎo)致水化作用明顯受限制，此相互作用的共同影響，促使磷石膏基復(fù)合膠凝材料在通過(guò)石灰水預(yù)處理之后，3d抗折強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度受石灰水濃度影響，表現(xiàn)為逐步下降的狀態(tài)，而且對(duì)于后續(xù)強(qiáng)度并未造成明顯影響。而通過(guò)NaOH溶液預(yù)處理磷石膏，所制備磷石膏基復(fù)合膠凝材料7d抗折強(qiáng)度在溶液濃度提升影響下，依舊呈現(xiàn)為小幅度的上升趨勢(shì)，但是28d抗折強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度的變化幅度并不顯著。

表10 NaOH溶液預(yù)處理下磷石膏基復(fù)合凝膠材料的力學(xué)性能（MPa）Table 10 Mechanical properties of phosphogypsum based composite gel materials pretreated by NaOH solution

表11 石灰水預(yù)處理下磷石膏基復(fù)合凝膠材料的力學(xué)性能（MPa）Table 11 Mechanical properties of phosphogypsum based composite gel material under lime water pretreatment

表12 氨水預(yù)處理下磷石膏基復(fù)合凝膠材料的力學(xué)性能（MPa）Table 12 Mechanical properties of phosphogypsum based composite gel material under ammonia pretreatment

3 結(jié)論

綜上所述，基于化學(xué)預(yù)處理進(jìn)行磷石膏基復(fù)合凝膠材料力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)研究，得出結(jié)論：隨著溶液液固比增大，磷含量可相應(yīng)減少，但是溶液濃度增加會(huì)影響磷去除；去離子水與自來(lái)水預(yù)處理基于適度降低磷含量的方式，促使凝膠材料緩凝效應(yīng)減弱；預(yù)處理時(shí)液固比越高，膠凝材料凝結(jié)時(shí)間越短，3d抗折強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度則越高，代表預(yù)處理效果顯著，利用氨水與NaOH溶液進(jìn)行預(yù)處理時(shí)，提升濃度，可獲取良好預(yù)處理效果，但是配置石灰水為飽和溶液，以10:1液固比進(jìn)行預(yù)處理的效果相對(duì)更佳；預(yù)處理具備水化反應(yīng)推動(dòng)作用，還可減少凝結(jié)時(shí)間，提高強(qiáng)度，優(yōu)化力學(xué)性能。