氟醚橡膠性能研究

劉金嶺，趙文博，胡鵬飛，唐 亮，王 珍

（北京航空材料研究院，北京100095）

氟橡膠作為耐介質(zhì)和耐高溫等綜合性能優(yōu)異的橡膠材料，在航空、航天和兵器等軍工領(lǐng)域及化工、電子、汽車、機(jī)械、石油等民用領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用，但氟橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-20℃以上，這極大地限制了該類材料在低溫環(huán)境下的使用。為了解決這一問題，從上世紀(jì)八十年代起，各國相繼開展了改善氟橡膠低溫性能的研究工作，在保留氟橡膠耐介質(zhì)、耐高溫性能的基礎(chǔ)上通過在大分子上引入醚類單體改善低溫性能，這類材料在我國又稱為氟醚橡膠（或偏氟醚橡膠、低溫氟橡膠），以美國杜邦公司Viton GLT系列，意大利蘇威公司PL、VPL系列，俄羅斯Вииск合成橡膠研究院СКФ系列、日本大金公司的LT系列及美國3M公司的LTFE6400為代表。根據(jù)接入醚類單體的結(jié)構(gòu)和用量的不同，氟醚橡膠呈現(xiàn)不同的性能特點(diǎn)。本文針對三種不同牌號(hào)氟醚生膠，開展了氟醚生膠及混煉膠硫化特性、低溫性能、力學(xué)性能、耐熱空氣老化性能、耐介質(zhì)性能、壓縮永久變形性能的對比研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

氟醚生膠PL855，意大利蘇威公司；氟醚生膠VPL85540，意大利蘇威公司；氟醚生膠VPLX65455，意大利蘇威公司；其他輔料均為市售產(chǎn)品。

1.2 配方

PL855氟醚橡膠配方：氟醚生膠PL855 100，氧化鋅 5，N990炭黑 30，三聚異氰酸三烯丙酯（TAIC） 4，2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧己烷（雙-2,5） 1。

VPL85540氟醚橡膠配方：氟醚生膠VPL85540 100，氧化鋅 5，N990炭黑 30，三聚異氰酸三烯丙酯（TAIC）4，2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧己烷（雙-2,5） 1。

VPLX65455氟醚橡膠配方：氟醚生膠VPLX65455 100，氧化鋅 5，N990炭黑 30，三聚異氰酸三烯丙酯（TAIC） 4，2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧己烷（雙-2,5） 1。

1.3 儀器設(shè)備

Q10型差示掃描量熱儀，美國TA公司；2050 TGA熱失重測試儀，美國TA公司；Magna 750型傅立葉紅外光譜儀，美國Nicolet 公司；RC2000E型無轉(zhuǎn)子橡膠硫化儀，北京友深電子儀器有限公司；YXC-50型平板硫化壓機(jī)，上海偉力機(jī)械廠；WG4501型高溫試驗(yàn)箱，重慶銀河試驗(yàn)儀器公司；T2000E電子式拉力機(jī)，北京友深電子儀器廠；8-TR0型低溫性能試驗(yàn)儀，意大利Gibitre公司； XDY型橡膠壓縮耐寒試驗(yàn)機(jī)，天津市建儀試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司。

1.4 試樣制備

在平板硫化機(jī)上硫化試樣，硫化條件為160℃×10min，10MPa。氟醚橡膠在高溫試驗(yàn)箱中進(jìn)行二段硫化，硫化條件：230℃×4h。

1.5 分析與測試

（1）玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：升溫速率 5℃/min，掃描溫度范圍-80℃～50℃。

（2）熱失重性能：空氣氣氛，掃描溫度為室溫～600℃，升溫速率5℃/min。

（3）紅外光譜：采用裂解涂片法制樣。

（4）硫化曲線：硫化條件160℃×10min。

（5）拉伸強(qiáng)度與拉斷伸長率：按GB/T 528-2009測定。

（6）硬度：按GB/T 531.1的規(guī)定進(jìn)行測定。

（7）壓縮耐寒系數(shù)：按HG/T 3866的規(guī)定進(jìn)行測定。

（8）低溫回縮曲線：按GB 7758的規(guī)定進(jìn)行測定。

（9）脆性溫度：按GB/T 1682的規(guī)定進(jìn)行測定。

（10）耐空氣老化性能：按GB/T 3512的規(guī)定進(jìn)行測定。

（11）質(zhì)量變化、體積變化：按GB/T 1690-2010進(jìn)行測定。

（12）壓縮永久變形：按GB/T 7759的規(guī)定進(jìn)行測定，采用A型試樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 氟醚生膠的性能

2.1.1 生膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

用DSC方法測試了PL855、VPL85540、VPLX65455三種氟醚生膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)果如圖1～圖3所示。

圖1 PL855氟醚生膠的DSC曲線Fig.1 DSC curve of PL855

圖2 VPL85540氟醚生膠的DSC曲線Fig.2 DSC curve of VPL85540

圖3 VPLX 65455氟醚生膠的DSC曲線Fig.3 DSC curve of VPLX65455

可以看出三種氟醚生膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為-33.6℃、-43.0℃、-57.2℃，比通用氟橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（-15℃～-18℃）有很大程度降低。橡膠材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度主要受分子結(jié)構(gòu)的影響，氟醚橡膠是由偏氟乙烯（VDF）、四氟乙烯（TFE）、全氟甲基乙烯基醚（MVE）、全氟甲氧基乙烯基醚（MOVE）和硫化點(diǎn)單體C.S.M組成的多元共聚物[1-6]。資料顯示，PL855生膠的基本單體組成為VDF、TFE、MVE和C.S.M，VPL85540和VPLX65455氟醚生膠的基本單體組成為VDF、TFE、MVE、MOVE和C.S.M，三種氟醚生膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的不同與其分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[1-6]。

2.1.2 生膠的熱失重性能

測試了三種氟醚生膠的TGA曲線，研究材料的熱失重性能，結(jié)果如圖4～圖6所示。

圖4 PL855氟醚生膠的TGA曲線Fig.4 TGA curve of PL855

圖5 VPL85540氟醚生膠的TGA曲線Fig.5 TGA curve of VPL85540

圖6 VPLX65455氟醚生膠的TGA曲線Fig.6 TGA curve of VPLX65455

研究結(jié)果可見，PL855氟醚生膠的熱分解溫度范圍為382.7℃～581.2℃，VPL85540氟醚生膠的熱分解溫度范圍為375.0℃～513.8℃，VPLX65455氟醚生膠的熱分解溫度范圍為387.2℃～451.0℃?？傮w來講，PL855氟醚生膠的熱分解溫度范圍最寬，分解末點(diǎn)溫度最高；VPLX65455氟醚生膠的熱分解溫度范圍最窄，分解始點(diǎn)溫度最高，分解末點(diǎn)溫度最低；VPL85540熱分解起點(diǎn)溫度、末點(diǎn)溫度及熱分解溫度范圍居中。在材料失重之前，材料微觀結(jié)構(gòu)有可能已經(jīng)發(fā)生斷鏈、重排、裂解等變化，因此熱失重曲線僅表示材料質(zhì)量與溫度的關(guān)系，不能直接給出材料的高溫性能及材料的最高使用溫度。

2.1.3 生膠的紅外特性

測試了三種生膠的紅外曲線，如圖7～圖9所示。

圖7 PL855氟醚生膠的紅外曲線Fig.7 IR curve of PL855

圖8 VPL85540氟醚生膠的紅外曲線Fig.8 IR curve of VPL85540

圖9 VPLX65455氟醚生膠的紅外曲線Fig.9 IR curve of VPLX65455

可以看出，三種氟醚生膠紅外特征譜圖基本一致，驗(yàn)證了其大分子基本組成的一致性。其中1150cm-1附近為碳氟鍵C－F的伸縮振動(dòng)峰，1070cm-1～1150cm-1范圍內(nèi)為醚類鏈節(jié)C－O伸縮引起紅外特征峰，二者經(jīng)常重疊為一個(gè)強(qiáng)峰，因此從紅外譜圖上較難分辨出醚鍵的特征峰。1395cm-1處為偏氟乙烯結(jié)構(gòu)中亞甲基－CH2－的伸縮振動(dòng)峰，890cm-1附近為－CF2－CH2－鏈節(jié)無定形相吸收特征峰。

2.2 氟醚混煉膠的性能

2.2.1 硫化特性

在160℃×10min條件下測試了三種氟醚混煉膠的硫化曲線，如圖10所示。

圖10 三種氟醚橡膠的硫化曲線（160℃×10min）Fig.10 Cure curves of the three low-temperature fluoroelastomers（160℃×10min）

三種氟醚混煉膠的硫化曲線硫化曲線顯示，160℃×10min硫化條件下，隨著低溫性能的提升（從PL855到VPLX65455），最高轉(zhuǎn)矩下降，硫化速度逐漸減慢，最低轉(zhuǎn)矩相差不大?？傮w來講，在既定配方及工藝下，三種橡膠材料的T10在100s之內(nèi)，焦燒時(shí)間較為適宜；T90均在200s之內(nèi)，硫化效率較高，硫化工藝性能良好。

2.2.2 低溫性能

2.2.2.1 壓縮耐寒系數(shù)

將橡膠圓柱試樣在室溫下壓縮至一定的變形量，然后在低溫下冷凍一定的時(shí)間，再卸除負(fù)荷讓其在低溫下恢復(fù)，恢復(fù)量與壓縮量的比值稱為壓縮耐寒系數(shù)，系數(shù)越大表示低溫下橡膠的彈性恢復(fù)能力越強(qiáng)。三種氟醚橡膠在不同溫度下的壓縮耐寒系數(shù)見表1。

表1 三種氟醚橡膠在不同溫度下的壓縮耐寒系數(shù)Table 1 The recovery after compression tested at different temperature of the three low-temperature fluoroelastomers

表1結(jié)果顯示，隨著所用生膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，各個(gè)溫度下氟醚橡膠的壓縮耐寒系數(shù)顯著增加，表明其低溫下的彈性恢復(fù)能力提高。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近，橡膠的壓縮耐寒系數(shù)在0.1～0.2范圍，如PL855氟醚生膠的的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-33℃，橡膠在-30℃下的壓縮耐寒系數(shù)為0.19；VPL85540氟醚生膠的的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-43℃，橡膠在-40℃下的壓縮耐寒系數(shù)為0.18；VPLX65455氟醚生膠的的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-57℃，橡膠在-55℃下的壓縮耐寒系數(shù)為0.14。高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，氟醚橡膠的壓縮耐寒系數(shù)顯著提升，而低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，氟醚橡膠的壓縮耐寒系數(shù)很快降低到接近于0，表明此條件下橡膠材料已基本喪失彈性恢復(fù)能力。

2.2.2.2 低溫回縮溫度

在室溫下將橡膠試樣拉伸至一定長度，然后固定并迅速冷卻到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，達(dá)到溫度平衡后松開試樣，并以一定速度升溫，測試試樣回縮10%時(shí)的溫度，以TR10表示。TR10是另一種衡量橡膠低溫彈性的參數(shù)，TR10越低，表明其低溫下保持彈性的能力越高。三種橡膠TR10數(shù)據(jù)見表2。

表2 三種氟醚橡膠的低溫回縮溫度Table 2 Retraction temperature of the three low-temperature fluoroelastomers

對比圖1、圖2、圖3可以看出，三種氟醚橡膠的低溫回縮溫度TR10與對應(yīng)生膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度接近，比玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高2℃～3℃。與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相似，氟醚橡膠的TR10主要與材料的大分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，因此一般用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或TR10來表征氟醚橡膠的耐低溫等級。

2.2.2.3 脆性溫度

采用具有一定沖擊力和速度的沖頭撞擊冷凍后的條狀試樣，當(dāng)試樣出現(xiàn)裂紋時(shí)的最高溫度稱為脆性溫度，脆性溫度表征橡膠材料在低溫下承受沖擊的能力，脆性溫度越低，表明其承受低溫沖擊能力越好。測試了三種氟醚橡膠的脆性溫度，并與其生膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、低溫回縮溫度TR10進(jìn)行了對比，見表3。

表3 三種氟醚橡膠的脆性溫度Table 3 Brittleness temperature of the three fluoroelastomers

試驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或低溫回縮溫度TR10的降低，氟醚橡膠的脆性溫度隨之降低，對所測試的三種氟醚橡膠來說，脆性溫度比TR10溫度低6℃～12℃。但脆性溫度還與材料配方、試樣的厚度、壓延方向、材料的強(qiáng)度、沖頭速度等因素有關(guān)，這種試驗(yàn)方法與承受沖擊載荷的橡膠制品的工作環(huán)境比較符合，如減振墊等。但是這種方法并不能準(zhǔn)確給出硫化膠在其他給定使用條件下的低溫性能，對于作為彈性密封、介質(zhì)傳輸?shù)裙δ艿南鹉z材料，其低溫性能還需要結(jié)合其他方法綜合考慮。

2.2.3 力學(xué)性能

測試了三種氟醚橡膠材料的基本力學(xué)性能，結(jié)果見表4。

表4 三種氟醚橡膠的力學(xué)性能Table 4 Mechanical properties of the three fluoroelastomers

由表4可見，隨著氟醚橡膠低溫性能的提升，相同配方及工藝下氟醚橡膠材料的拉伸強(qiáng)度和100%定伸強(qiáng)度顯著降低；拉斷伸長率變化不大，變化范圍在±10%左右；PL855氟醚橡膠和VPL85540氟醚橡膠的硬度相差不大，VPLX65455氟醚橡膠的硬度下降10度左右。含氟橡膠具有拉伸結(jié)晶效應(yīng)，一般強(qiáng)度較高，氟醚橡膠隨著低溫性能提升強(qiáng)度下降的原因，可能是大分子鏈上引入的醚類單體破壞了大分子的拉伸結(jié)晶所致。VPLX65455氟醚橡膠硬度較低可能與生膠大分子結(jié)構(gòu)、分子量及交聯(lián)密度等因素有關(guān)。

2.2.4 耐熱空氣老化性能

測試了三種氟醚橡膠材料耐250℃×24h熱空氣老化后的性能，見表5。

表5 三種氟醚橡膠的耐熱空氣老化性能Table 5 Hot-air aging resistance of the three fluoroelastomers

拉斷伸長率變化率/% +11 +12 +30 100%定伸強(qiáng)度變化率/% -21 -20 -29

試驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著氟醚橡膠低溫性能的提升，250℃×24h熱空氣老化后硬度變化、強(qiáng)度變化率、拉斷伸長率變化率有增大的趨勢，說明材料在這種條件下的耐熱空氣老化性能變差。這同樣與材料的分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，低溫性能好的氟醚橡膠在大分子結(jié)構(gòu)中引入更多的醚類鏈節(jié)，這是氟醚橡膠大分子上高溫老化破壞的薄弱點(diǎn)，因此隨著氟醚橡膠低溫性能的提升，材料的耐熱空氣老化性能有一定程度的下降。

2.2.5 耐油性能

測試了三種氟醚橡膠材料在RP-3航空煤油、YH-15液壓油及4109潤滑油三種介質(zhì)中一定條件浸泡后的質(zhì)量變化和體積變化，結(jié)果見表6。

表6 三種氟醚橡膠的耐油性能Table 6 Oil resistance of the three low-temperature fluoroelastomers

表6試驗(yàn)結(jié)果顯示，在RP-3燃油和YH-15液壓油中，隨著氟醚橡膠低溫性能的提升，樣品的質(zhì)量變化和體積變化有上升的趨勢，說明隨著氟醚橡膠低溫性能的改善，耐RP-3燃油和YH-15液壓油性能下降；而在4109潤滑油中，試驗(yàn)結(jié)果恰恰相反，隨著氟醚橡膠低溫性能的提升，樣品的質(zhì)量變化和體積變化大幅下降，說明耐4109潤滑油性能有很大改善。這可能與這幾種介質(zhì)的成分與極性等因素有關(guān)，資料顯示RP-3航空煤油的主要成分為飽和碳?xì)浠衔颷7]，為非極性油介質(zhì)，而4109潤滑油的主要成分為癸二酸二（2-乙基己基）酯或己二酸二（2-乙基已基）酯[8]，極 性 較強(qiáng)。PL855、VPL85540、VPLX65455三種氟醚生膠，其醚類含量逐漸增加，大分子的極性依次下降，因此與非極性的油介質(zhì)如RP-3航空燃油和YH-15液壓油的相容性逐漸增加，更多的介質(zhì)分子滲入材料中，表現(xiàn)為質(zhì)量變化和體積變化有一定的提高。而在極性較強(qiáng)的4109潤滑油中，從PL855氟醚橡膠到VPLX65455氟醚橡膠，橡膠材料的極性逐漸變?nèi)?，與極性介質(zhì)的相容性逐漸減弱，因此質(zhì)量變化和體積變化顯著下降。

2.2.6 壓縮永久變形性能

橡膠材料的壓縮永久變形是橡膠材料在一定條件下壓縮后未能恢復(fù)的形變比例，是材料彈性恢復(fù)能力的重要表征參數(shù)，較大的壓縮永久變形顯示橡膠材料的彈性恢復(fù)能力較差，意味著密封能力的降低，與材料的實(shí)際密封性能密切相關(guān)。測試了三種氟醚橡膠材料在不同條件下的壓縮永久變形，結(jié)果見表7。

表7 三種氟醚橡膠的壓縮永久變形Table 7 Compression set of the three low-temperature fluoroelastomers

試驗(yàn)結(jié)果顯示，PL855與VPL85540氟醚橡膠的壓縮永久變形基本相當(dāng)，VPLX65455氟醚橡膠在各個(gè)條件下的壓縮永久變形均比PL855氟醚橡膠、VPL85540氟醚橡膠有較大增加。壓縮永久變形與生膠分子結(jié)構(gòu)、配方、交聯(lián)密度等因素密切相關(guān)，高溫與介質(zhì)環(huán)境下的壓縮永久變形除與上述因素有關(guān)外，還與橡膠材料的耐高溫性能、耐介質(zhì)性能等因素有關(guān)。本研究中VPLX65455氟醚橡膠在250℃熱空氣環(huán)境中的壓縮永久變形顯著增大，可能是該材料在250℃下發(fā)生了大分子斷裂或交聯(lián)鍵的破壞，致使材料彈性損失。

3 結(jié)論

PL855、VPL85540、VPLX65455三種氟醚橡膠的低溫性能依次提高。隨著氟醚橡膠低溫性能的提升，相同配方及工藝條件下材料的拉伸強(qiáng)度、100%定伸強(qiáng)度、硬度依次下降，拉斷伸長率變化不大；隨著氟醚橡膠低溫性能的提升，在RP-3燃油和YH-15液壓油等非極性油介質(zhì)中，質(zhì)量變化和體積變化有上升的趨勢，在極性較大的4109合成潤滑油中，質(zhì)量變化和體積變化大幅下降；隨著氟醚橡膠低溫性能的提升，耐250℃熱空氣老化后的力學(xué)性能下降，在不同空氣老化、介質(zhì)老化條件下的壓縮永久變形上升。