可修復(fù)循環(huán)利用二氧化碳智能響應(yīng)清潔壓裂液構(gòu)筑及成膠機(jī)制

戴彩麗, 高明偉, 趙明偉, 孫金聲, 孫寶江, 侯 健, 余維初

(1.山東省油田化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(中國石油大學(xué)(華東)),山東青島 266580; 2.非常規(guī)油氣開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(中國石油大學(xué)(華東)),山東青島 266580; 3.長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北荊州 434023)

水力壓裂技術(shù)對于非常規(guī)油氣藏的高效開發(fā)是必需手段[1]。壓裂液為水力壓裂施工過程中的重要介質(zhì),素有壓裂“血液”之稱[2]。目前廣泛使用的以大分子聚合物為主的滑溜水壓裂液和胍膠壓裂液,普遍存在破膠不徹底、儲層傷害嚴(yán)重等問題[3-4]。特別是在非常規(guī)儲層納微孔喉、孔隙度小于10%、覆壓滲透率小于1×10-3μm2等條件下,常規(guī)大分子聚合物類壓裂液對儲層傷害更加嚴(yán)重[5]。近年來以小分子表面活性劑為主體的黏彈性清潔壓裂液因其易破膠、殘渣少、儲層傷害小、無需交聯(lián)等特點(diǎn)而備受關(guān)注[6-7]。應(yīng)用最廣泛的是以季銨鹽類陽離子黏彈性表面活性劑為主劑的清潔壓裂液[8]。由于儲層巖石表面通常帶負(fù)電荷,陽離子型黏彈性表面活性劑在儲層中易發(fā)生吸附、沉淀現(xiàn)象,滯留儲層影響儲層物性[9]。同時隨著非常規(guī)油氣藏勘探開發(fā)的不斷深入,水力壓裂規(guī)模不斷增大,壓裂施工后返排液處理成本高且具有較大的環(huán)境污染風(fēng)險[10]。如何高效利用壓裂液返排液成為非常規(guī)油氣儲層高效開發(fā)普遍面臨的難題[11-14]。筆者以CO2智能響應(yīng)的非離子型黏彈性表面活性劑C18AKO為主劑,通過向體系中通入CO2控制成膠過程,研制一種CO2智能響應(yīng)型清潔壓裂液體系,對該體系的壓裂液性能和修復(fù)循環(huán)利用性能進(jìn)行評價,并借助流變學(xué)實(shí)驗(yàn)和電鏡實(shí)驗(yàn)考察其成膠機(jī)制。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

實(shí)驗(yàn)材料:動物油酸,82%(本文中設(shè)計含量的“%”均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)),淄博豐森油脂化工有限公司;植物油酸,91%,淄博豐森油脂化工有限公司;3-二甲胺基丙胺,99%,上海麥克林生化科技有限公司;對甲苯磺酸鈉(PtsNa),78%,南京米蘭化工有限公司;胍膠,99%,河北佰品生物科技有限公司;有機(jī)硼交聯(lián)劑,90%,榮盛化工有限公司;黏土防膨劑(DQ-1),工業(yè)級,濰坊星嘉化工股份有限公司;氟化鈉(NaF),98%,鄭州天瑞晶?？萍加邢薰?無水氯化鈣(CaCl2),80%,山東德坤生物科技有限公司;人造巖心,Φ2.5 cm×5.0 cm,海安縣石油科研儀器有限公司;原油,新疆油田吉木薩爾致密油。

實(shí)驗(yàn)儀器:Haake流變儀,MARS60,賽默飛世爾科技有限公司;氣相滲透率自動測定儀,ULP-613,北京宜能石油科技有限公司;孔隙度測量儀,北京宜能石油科技有限公司;界面張力儀,TX500C,美國彪維工業(yè)公司;六速旋轉(zhuǎn)黏度計,ZNN-D6,青島海通達(dá)專用儀器有限公司;多功能巖心驅(qū)替裝置,海安石油科研儀器有限公司;臺式高速離心機(jī),TG18G,湖南凱達(dá)科學(xué)儀器有限公司;環(huán)境掃描電鏡,Quanta 450,美國菲達(dá)康有限責(zé)任公司;傅里葉紅外光譜儀,Nicolet380,賽默飛世爾科技有限公司;核磁共振波譜儀,BrukerⅢ 400,瑞士布魯克公司;壓裂液管路摩阻儀,MZSL-5,海安石油科研儀器有限公司;毛細(xì)管吸收時間測定儀,HTD-CST,青島海通達(dá)專用儀器有限公司;高壓飽和油裝置,海安石油科研儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 C18AKO的制備與表征

將動物油酸、植物油酸和3-二甲胺基丙胺按一定質(zhì)量比加入到三口燒瓶中,在三口燒瓶上部安裝冷凝管和分餾頭,向三口燒瓶中加入催化劑,向分餾頭內(nèi)加入除水劑,在N2保護(hù)條件下進(jìn)行縮合反應(yīng),反應(yīng)溫度為110～150 ℃;反應(yīng)停止后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去未反應(yīng)的3-二甲胺基丙胺,向初級產(chǎn)物中加入丙酮/水混合溶劑溶解催化劑、植物油酸和動物油酸后過濾,重復(fù)3次以上,獲得目標(biāo)產(chǎn)物CO2智能響應(yīng)黏彈性表面活性劑C18AKO。

稱取50 mg KBr粉末在研缽中研細(xì),將研磨后的KBr粉末在模具中壓成片狀后放入傅里葉紅外光譜儀中分析光譜,作為背景數(shù)據(jù)。取50 mg KBr細(xì)粉與樣品2 mg混合,放入模具中壓片,壓片后進(jìn)行光譜分析。測試過程中光譜分辨率為0.5 cm-1,掃描范圍為350～4 000 cm-1。

取20 mg樣品溶于0.5 g CD3OD中,采用核磁共振波譜儀分析其核磁共振氫譜。

1.2.2 壓裂液配置

室溫下稱取一定質(zhì)量的PtsNa溶于100 mL于自來水中,攪拌至完全溶解,然后加入一定量的C18AKO持續(xù)攪拌,同時向體系中通入CO2直至體系均一透明且黏度不再發(fā)生變化。通過差值法(通CO2前后體系的質(zhì)量差)計算CO2-VES中CO2束縛量。

1.2.3 成膠機(jī)制實(shí)驗(yàn)

(1)流變性能:選用HAAKE Mars60流變儀Cup Z43同軸圓筒和CC41/Ti同軸圓筒轉(zhuǎn)子,測量CO2-VES常溫常壓條件下的穩(wěn)態(tài)剪切性和黏彈性。

(2)微觀結(jié)構(gòu):采用Quanta 450環(huán)境掃描電鏡在2 000倍、5 000倍和10 000倍下觀察CO2-VES的表面微觀形貌。

1.2.4 性能評價

參考《SY/T6376-2018壓裂液通用技術(shù)條件》和《SY/T5107-2016水基壓裂液性能評價方法》進(jìn)行。

(1)耐溫性能:選用HAAKE Mars60流變儀D400/300高溫高壓測試系統(tǒng)和PZ37同軸圓筒轉(zhuǎn)子,測試壓力為3.5 MPa,剪切速率為170 s-1,控制升溫速度為3 ℃/min,升溫至測試溫度(90、120 ℃)后持續(xù)剪切60 min。

(2)耐剪切性能:配置表觀黏度相同的CO2-VES和胍膠壓裂液,選用HAAKE Mars60流變儀Cup Z43同軸圓筒和CC41/Ti同軸圓筒轉(zhuǎn)子,實(shí)驗(yàn)條件為常溫(25 ℃)常壓,剪切速率為1 000 s-1,剪切60 min,間隔10 min測量一次黏彈性,選取0.75 rad/s時黏彈性模量,分別計算CO2-VES和胍膠壓裂液在不同剪切時間后的彈性保持率和黏性保持率:

(3)減阻性能:選用MZSL-5型壓裂液管路摩阻儀的Φ10 mm×2 000 mm測試管路,首先測試自來水在一定溫度和流量下的壓差Δpw,然后測試CO2-VES在相同溫度和流量下的壓差ΔpV,計算得CO2-VES的減阻率:

減阻率=(Δpw-ΔpV)/Δpw.

式中,Δpw為自來水壓差,Pa;ΔpV為CO2-VES壓差,Pa。

將CO2-VES加入壓裂液管路摩阻儀中以10 mL/min的初始流量通過Φ10 mm×2 000 mm測試管路至壓差計穩(wěn)定后記錄ΔpV10,逐次增加流量至15、20、25、30、35、40、45、50 mL/min,并分別記錄壓差計穩(wěn)定后示數(shù)ΔpV15、ΔpV20、ΔpV25、ΔpV30、ΔpV35、ΔpV40、ΔpV45、ΔpV50,計算不同流量下的減阻率。

將CO2-VES加入壓裂液管路摩阻儀中以45 mL/min的流量通過Φ10 mm×2 000 mm測試管路，每隔0.5 min記錄壓差計示數(shù)ΔpV 45-t(t=0.5～10 min),計算不同剪切時間后的減阻率。

(4)破膠性能:將煤油與CO2-VES按照一定質(zhì)量比混合均勻后在實(shí)驗(yàn)溫度下靜置破膠。靜置1.5 h后離心,取清液測試其表觀黏度,測試溫度為25 ℃,剪切速率為170 s-1,去掉清液后烘干稱重。

(5)防膨性能:取等量CO2-VES,分別加入0.2%防膨劑DQ-1和3% KCl,置于安瓿瓶中在實(shí)驗(yàn)溫度下老化24 h后冷卻至室溫,獲得CO2-VES降解液A1、B1,取降解液A1、B1各100 mL分別與4 g巖心粉混合獲得混合液A2、B2,分別取5 mL使用A1、B1、A2、B2加至毛細(xì)管吸收時間測定儀中讀取示數(shù)tA1、tB1、tA2、tB2,并計算獲得其CST(毛細(xì)管吸收時間)比值:

CST比值=(tA1-tA2)/(tB1-tB2).

式中,tA1、tB1分別為降解液A1、B1的毛細(xì)管吸收時間,s;tA2、tB2分別為混合液A2、B2的毛細(xì)管吸收時間,s。

(6)儲層傷害性:采用多功能巖心驅(qū)替裝置測定巖心水測滲透率k1,反向注入CO2-VES模擬巖心傷害過程,再次測量巖心水測滲透率k2,計算得巖心傷害率:

巖心傷害率=(k1k2)/k1.

(7)界面活性:采用TX500C界面張力儀測定CO2-VES破膠液與模擬油(煤油與原油復(fù)配)之間的油水界面張力。

1.2.5 壓裂液的修復(fù)循環(huán)利用

采用多功能巖心驅(qū)替裝置模擬地層中CO2-VES的破膠情況。在90 ℃條件下,將飽和模擬油(原油/煤油體積比為1∶5)的人造巖心放入巖心夾持器中,用CO2-VES正向驅(qū)替并收集產(chǎn)出液并靜置,取下層清液離心、過濾后獲得CO2-VES反排液。取CO2-VES反排液100 g通入CO2至黏度不再變化并測量其表觀黏度(170 s-1),按照初始質(zhì)量比添加C18AKO和PtsNa后再次通入CO2,直至體系黏度恢復(fù)至破膠前水平,記錄C18AKO和PtsNa添加量并計算修復(fù)過程CO2束縛量,為第一次循環(huán)修復(fù)過程,稱為一次修復(fù)體系。重復(fù)上面操作兩次獲得二次修復(fù)體系和三次修復(fù)體系。分別測量一次修復(fù)體系、二次修復(fù)體系和三次修復(fù)體系的耐溫性、減阻性和巖心傷害性。

2 結(jié)果分析

2.1 C18AKO的表征

兩種反應(yīng)物中的羧基(—COOH)與胺基(—NH2)經(jīng)脫水縮合反應(yīng)生成酰胺基(—CONH—),通過一步法合成CO2智能響應(yīng)型黏彈性表面活性劑C18AKO(其中R為C17∶1、C17∶2、C17∶3):

圖1(a)為C18AKO的核磁共振氫譜圖(1H NMR圖),圖1(b)為C18AKO的傅里葉紅外光譜圖(FTIR圖)。圖1(a)表明，1H NMR (400 MHz, Methanol-d4) δ 5.40-5.29 (m, 1H), 3.18 (t, J=6.9 Hz, 1H), 2.41-2.30 (m, 1H), 2.24 (s, 3H), 2.16 (t, J=7.5 Hz, 1H), 2.09-1.97 (m, 2H), 1.68 (dt, J=14.5, 7.0 Hz, 1H), 1.59 (s, 1H), 1.41-1.26 (m, 10H), 0.94-0.85 (m, 1H)。

圖1 C18AKO的1H NMR和FTIRFig.1 1H NMR and FTIR of C18AKO

2.2 成膠機(jī)制

以0.7%C18AKO體系為例研究CO2-VES的成膠機(jī)制。圖2為0.7% C18AKO體系在通入CO2前后變化照片。由圖2可知,通入CO2前C18AKO溶解性差,僅有少量溶解于水中,大量未溶解C18AKO漂浮在表面;通入CO2后,CO2-0.7% C18AKO溶液澄清透明,且黏度明顯升高。

圖2 0.7% C18AKO在通入CO2前、后的宏觀現(xiàn)象Fig.2 Macroscopic appearance before and after bubbling of CO2 in 0.7% C18AKO

圖3為CO2-C18AKO/PtsNa體系的零剪切黏度隨PtsNa質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化。根據(jù)黏度-剪切速率變化曲線,采用外推法可獲得體系的零剪切黏度η0。η0可間接反映體系中結(jié)構(gòu)的強(qiáng)弱。由圖3可知,當(dāng)PtsNa質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時,CO2-C18AKO/PtsNa體系的黏度隨著PtsNa質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而迅速升高;當(dāng)PtsNa質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.5%時,CO2-VES的黏度達(dá)到最高值1 850 mPa·s;隨著PtsNa質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增大,CO2-C18AKO/PtsNa體系的η0開始不斷下降。

圖4為CO2-0.7% C18AKO/1.0% PtsNa體系和CO2-0.7% C18AKO溶液黏度隨剪切速率的變化?？梢钥闯?CO2-0.7% C18AKO溶液的黏度不隨剪切速率的變化而變化,表現(xiàn)出典型的牛頓流體的特征;在低剪切速率下,CO2-0.7% C18AKO/1.0% PtsNa體系黏度不隨剪切速率的增大而變化,表現(xiàn)出典型的牛頓流體的特征;在高剪切速率下,CO2-0.7% C18AKO/1.0% PtsNa體系黏度隨剪切速率的增大而降低,表現(xiàn)出顯著的非牛頓流體特性,即剪切變稀,說明CO2-0.7% C18AKO/1.0% PtsNa體系中有蠕蟲狀膠束形成[15]。剪切變稀是由于在剪切作用的誘導(dǎo)下,體系自組裝結(jié)構(gòu)發(fā)生了轉(zhuǎn)變,在相對較低的剪切速率下,膠束間的相互纏繞結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定,因此黏度不隨剪切速率的增大而降低;隨著剪切速率的進(jìn)一步增大,蠕蟲狀膠束的結(jié)構(gòu)被破壞并且膠束的排布會趨向于與剪切方向平行,使體系的黏度隨著剪切速率的升高而降低[16]。

圖3 CO2-C18AKO/PtsNa體系η0隨PtsNa質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Fig.3 Zero shear viscosity as a function of concentration of PtsNa mass fraction for CO2-C18AKO/PtsNa system

圖4 CO2-0.7% C18AKO/1.0% PtsNa體系和CO2-0.7% C18AKO黏度隨剪切速率的變化Fig.4 Steady state shear viscosities for CO2-0.7%C18AKO/1.0% PtsNa system and CO2-0.7% C18AKO

圖3中所體現(xiàn)的零剪切黏度隨PtsNa質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的過程即為典型的蠕蟲膠束的形成、生長過程。在C18AKO體系中,通入CO2后部分C18AKO與CO2發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)生成C18AKOH+,同時生成HCO3-和CO32-,在分子間作用力的作用下C18AKOH+分子和C18AKO分子無序交替排列自組裝,增大C18AKO在水中溶解性,使C18AKO體系澄清透明,同時HCO3-、CO32-環(huán)繞在C18AKOH+的親水頭基周圍壓縮其陽離子擴(kuò)散雙電層,使分子間排布更加緊密形成棒狀膠束,使CO2-C18AKO溶液黏度明顯升高[17]。當(dāng)體系中PtaNa質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時,隨著PtsNa質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷升高,Pts-質(zhì)量濃度也不斷增大,Pts-插入到膠束的極性頭基之間,與C18AKO+、C18AKO相互作用,降低膠束表面正電荷,使C18AKOH+和C18AKO分子間排布更加緊密,促進(jìn)膠束不斷生長形成蠕蟲膠束并產(chǎn)生Y形分支結(jié)構(gòu),蠕蟲膠束間互相纏繞形成穩(wěn)定的空間網(wǎng)狀三維立體結(jié)構(gòu),宏觀表現(xiàn)即為體系的零剪切黏度不斷的增大,并具有優(yōu)異的黏彈性[18]。隨著PtsNa質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步升高,體系中Pts-質(zhì)量濃度也進(jìn)一步升高,不斷地插入到膠束極性頭基之間,膠束表面的負(fù)電荷不斷增強(qiáng),使C18AKOH+和C18AKO分子之間的排布變得稀疏,進(jìn)而使蠕蟲膠束的長度減小,宏觀表現(xiàn)即為體系的零剪切黏度開始降低,黏彈性減弱[19]。

動態(tài)黏彈性是黏彈性流體的重要參數(shù),指在一定剪切應(yīng)力下考察流體的黏彈性隨剪切頻率的變化規(guī)律。圖5為體系儲能模量G′、耗能模量G″隨頻率的變化。由圖5可知,在低頻率的情況下,耗能模量大于儲能模量,體系的黏性占主導(dǎo)地位;隨著頻率的不斷升高,耗能模量和儲能模量都不斷增高,并在一定頻率處相交;在高剪切頻率的情況下,耗能模量逐漸趨于平臺值,而儲能模量不斷繼續(xù)增加,此時耗能模量小于儲能模量,體系的彈性占主導(dǎo)地位。低頻率下黏彈性關(guān)系曲線與Cates等報道的Maxwell模型相符合,說明體系中形成了具有空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的蠕蟲狀膠束[20]。

圖5 CO2-0.7% C18AKO/1.0% PtsNa儲能模量G′和耗能模量G″隨頻率的變化Fig.5 G′ and G″ versus frequency for CO2-0.7% C18AKO/1.0% PtsNa system

Cole-Cole圖可直觀地反映蠕蟲狀膠束的黏彈性行為[21]。圖6為體系的Cole-Cole圖。由圖6可知,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在低頻率范圍內(nèi)與理論數(shù)據(jù)吻合,在高頻率范圍內(nèi)出現(xiàn)偏離。圖6表明體系中生成了具有空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的蠕蟲狀膠束。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中在高頻率范圍內(nèi)產(chǎn)生偏差的主要原因?yàn)槿湎x狀膠束結(jié)構(gòu)的松弛時間不僅受擴(kuò)散影響,還受膠束破壞-修復(fù)分子重組過程的影響。

圖6 CO2-0.7% C18AKO/1.0% PtsNa體系Cole-Cole圖Fig.6 Cole-Cole plots for CO2-0.7% C18AKO/1.0% PtsNa system

為更加直觀地表現(xiàn)體系的微觀結(jié)構(gòu),采用ESEM技術(shù)對體系的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。如圖7所示

可以看出CO2-0.7% C18AKO/1.0% PtsNa體系中形成了明顯的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),說明體系中有蠕蟲膠束形成,且蠕蟲狀膠束間相互纏繞形成致密的空間三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),與流變實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。

2.3 C18AKO和PtsNa質(zhì)量分?jǐn)?shù)對CO2-VES表觀黏度的影響

配制不同C18AKO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CO2-VES(PtsNa質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%)體系,測試其在170 s-1下的黏度。圖8(a)為清潔壓裂液表觀黏度隨C18AKO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化。在PtsNa質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定的條件下,通入CO2后清潔壓裂液的表觀黏度隨C18AKO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大,即增大C18AKO可有效地提高清潔壓裂液的黏度。在PtsNa質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%、C18AKO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時,體系表觀黏度為123 mPa·s。

圖7 CO2-0.7% C18AKO/1.0% PtsNa體系的微觀結(jié)構(gòu)Fig.7 Microstructure of CO2-0.7% C18AKO/1.0% PtsNa system

圖8 CO2-VES體系中C18AKO和PtsNa質(zhì)量分?jǐn)?shù)對表觀黏度的影響Fig.8 Effect of C18AKO and PtsNa mass fraction on apparent viscosity for CO2-VES system

配制不同PtsNa質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CO2-VES(C18AKO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%)體系,測試其在170 s-1下的黏度。圖8(b)為清潔壓裂液表觀黏度隨PtsNa質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化。當(dāng)C18AKO質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時,通入CO2后CO2-VES的表觀黏度隨PtsNa質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大,CO2-VES黏度達(dá)到最大值后,黏度隨PtsNa質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而減小。在C18AKO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的條件下,CO2-VES在PtsNa質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.25%時黏度達(dá)到最大值129 mPa·s。

配制不同C18AKO和PtsNa質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CO2-VES進(jìn)行實(shí)驗(yàn),考察表觀黏度隨C18AKO和PtsNa質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化,結(jié)果見圖9?？梢钥闯?體系黏度范圍大(低于225 mPa·s),且成膠可控,可根據(jù)現(xiàn)場施工需求在C18AKO/PtsNa質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化等勢圖中選擇合適的濃度配比。

圖9 CO2-VES表觀黏度隨C18AKO和PtsNa質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化等勢圖Fig.9 Apparent viscosity isopotential diagram of CO2-VES system with different C18AKO and PtsNa mass fraction

2.4 性能評價

2.4.1 耐溫性

定剪切(170 s-1)、恒壓(3.5 MPa)條件下,恒速(3 ℃/min)升溫至90 ℃后持續(xù)剪切60 min,研究清潔壓裂液的耐溫性能。結(jié)果見圖10(a)?？梢钥闯?剪切60 min后體系表觀黏度為22.1 mPa·s,可滿足90 ℃儲層的施工要求。圖10(b)為CO2-1.3% C18AKO/1.75% PtsNa體系在3.5 MPa、120 ℃的耐溫性能,剪切60 min后體系表觀黏度為25.2 mPa·s,可滿足120 ℃儲層的施工要求。通過計算0.7% C18AKO/1.0% PtsNa體系和1.3% C18AKO/1.75% PtsNa體系在成膠前后的質(zhì)量差可知,上述兩體系的CO2束縛量分別為0.12%和0.23%。

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果,優(yōu)選:中高溫(90 ℃)體系0.70% C18AKO/1.00% PtsNa/0.12% CO2;高溫(120 ℃)體系1.3% C18AKO/1.75% PtsNa/0.23% CO2。以中高溫(90 ℃)體系為例,系統(tǒng)評價CO2-VES的壓裂液性能和修復(fù)循環(huán)利用性能。

2.4.2 耐剪切性

通過計算壓裂液在高速剪切(1 000 s-1)后的黏彈性保持率研究壓裂液的耐剪切性能。圖11為清潔壓裂液和胍膠壓裂液耐剪切性實(shí)驗(yàn)結(jié)果?？梢钥闯?胍膠壓裂液的黏彈性保持率皆隨著剪切時間的增長而迅速降低,在1 000 s-1條件下剪切1 h后,其彈性保持率僅為30%,黏性保持率僅為70%,耐剪切性能差。CO2-VES在1 000 s-1條件下剪切1 h后其黏彈性基本保持不變。因此CO2-VES具有優(yōu)異的耐剪切性能,且遠(yuǎn)優(yōu)于常規(guī)胍膠壓裂液。

圖10 耐溫性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.10 Experimental results of temperature resistance

圖11 清潔壓裂液與胍膠壓裂液耐剪切性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.11 Experimental results of shear resistance of clean different fracturing fluid and guar gum fracturing fluid

2.4.3 減阻性

采用壓裂液管路摩阻儀研究清潔壓裂液在不同流量下和不同剪切時間后的減阻率。圖12(a)為25 ℃條件下CO2-VES的減阻率隨流量變化。由圖可知,當(dāng)排量小于35 L/min時,CO2-VES減阻效果隨著排量的增大而不斷增大;當(dāng)排量大于35 L/min時,隨著流量繼續(xù)增加減阻效果基本保持不變,最佳減阻率為75.5%。當(dāng)排量大于35 L/min時,減阻率不再隨流量增大而增大,主要原因是當(dāng)流量較大時,體系在管道中的流動過程中剪切速率變大,會影響流動過程中減阻效果的測量,同時儀器震動也會影響減阻效果的測量,因此實(shí)際減阻率應(yīng)不低于76%。圖12(b)為CO2-VES在溫度25 ℃、流量45 L/min下的減阻率隨時間的變化。由圖12(b)可知,CO2-VES在通過管路后減阻率迅速達(dá)到穩(wěn)定,并在剪切10 min后仍保持穩(wěn)定,因此CO2-VES的減阻效果具有良好的耐剪切性。

圖12 CO2-VES減阻率隨流量和時間的變化Fig.12 Variation in drag reduction efficiency as a function of flow rate and time for CO2-VES

2.4.4 破膠性

通過研究CO2-VES與煤油在90 ℃混合靜置1.5 h后的性質(zhì)揭示CO2-VES的破膠性能,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖13。

圖13 CO2-VES的破膠性Fig.13 Gel breaking of CO2-VES

由圖13可知,CO2-VES在90 ℃下遇油破膠徹底,破膠液澄清透明且無殘渣,破膠液黏度為3 mPa·s。CO2-VES具有優(yōu)異的破膠性。

2.4.5 防膨性

使用毛細(xì)管吸收時間測定儀測定CO2-VES防膨能,經(jīng)計算得CO2-VES的CST比值為1.2,表明CO2-VES具有優(yōu)異的防膨性,滿足壓裂液施工要求。

2.4.6 儲層傷害性

采用多功能巖心驅(qū)替裝置評價壓裂液對巖心滲透率的傷害,實(shí)驗(yàn)溫度90 ℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。可以看出,CO2-VES對巖心傷害性能隨滲透率的增大而減小,且均小于10%,遠(yuǎn)低于胍膠壓裂液巖心傷害性,CO2-VES對儲層傷害低。

表1 不同壓裂液的巖心傷害參數(shù)Table 1 Core damage parameters of different fracturing fluids

2.4.7 界面活性

采用旋轉(zhuǎn)滴法測定不同礦化度CO2-VES破膠液與模擬油間界面張力。圖14為CO2-VES破膠液/模擬油界面張力隨Na+/Ca2+質(zhì)量濃度的變化?？梢钥闯?CO2-VES破膠液具有優(yōu)異的界面活性(數(shù)量級為10-2mN/m),且界面張力隨Na+質(zhì)量濃度的升高而減小,隨Ca2+質(zhì)量濃度的增大基本保持不變。

圖14 CO2-VES破膠液/模擬油界面張力隨Na+/Ca2+質(zhì)量濃度的變化Fig.14 Interfacial tension isotherms as a function of Na+and Ca2+ concentration for CO2-VES gel breaking liquid

2.5 修復(fù)循環(huán)利用性

綜合考慮現(xiàn)場應(yīng)用和CO2-VES特征,自行設(shè)計CO2-VES的修復(fù)循環(huán)利用室內(nèi)模擬流程,獲得一次修復(fù)體系、二次修復(fù)體系和三次修復(fù)體系,并對3種修復(fù)體系的耐溫性能、減阻性能和儲層傷害性能進(jìn)行研究。

2.5.1 修復(fù)壓裂液基礎(chǔ)參數(shù)表征

取CO2-VES室內(nèi)模擬修復(fù)循環(huán)利用過程,評價破膠液、再次成膠液和修復(fù)體系的表觀黏度(170 s-1),相關(guān)結(jié)果見表2。

從表2中看出,高溫體系經(jīng)過循環(huán)利用后,補(bǔ)充適量藥劑即可恢復(fù)基礎(chǔ)性能,這說明CO2-VES修復(fù)成本較低,因此具有很好的循環(huán)利用前景。

表2 CO2-VES循環(huán)利用參數(shù)

2.5.2 修復(fù)體系的耐溫性

考察CO2-VES修復(fù)體系在90 ℃條件下的耐溫耐剪切性,結(jié)果見圖15。可以看出,經(jīng)過三次修復(fù)循環(huán)后的CO2-VES經(jīng)過剪切作用后,表觀黏度依然大于20 mPa·s,滿足清潔壓裂液的應(yīng)用需求。

2.5.3 修復(fù)體系的減阻性

考察CO2-VES修復(fù)體系在Φ10 mm×2 000 mm測試管路中35 L/min的減阻性能。一次修復(fù)體系、二次修復(fù)體系和三次修復(fù)體系的減阻率分別為74.8%、74.4%、75.1%,CO2-VES修復(fù)循環(huán)三次以后的減阻性能大于70%,滿足壓裂施工需求。

2.5.4 修復(fù)體系的儲層傷害性

采用多功能巖心驅(qū)替裝置評價CO2-VES修復(fù)體系的儲層傷害性。表3為不同CO2-VES修復(fù)體系的巖心傷害實(shí)驗(yàn)結(jié)果?？梢钥闯?經(jīng)過三次修復(fù)循環(huán)后的清潔壓裂液對巖心基質(zhì)滲透率的損害依然較小,可滿足壓裂施工需求。

圖15 CO2-VES修復(fù)體系耐溫耐剪切性Fig.15 Effects of temperature and shearing time on apparent viscosity of recycled CO2-VES

表3 CO2-VES修復(fù)體系的巖心傷害性能Table 3 Damage of core sample permeability by recycled CO2-VES

3 結(jié) 論

(1)以CO2智能響應(yīng)型黏彈性表面活性劑C18AKO為主劑構(gòu)筑可修復(fù)循環(huán)利用CO2智能響應(yīng)清潔壓裂液體系(中高溫體系:0.7% C18KO/1.0% PtsNa;高溫體系:1.3% C18AKO/1.75% PtsNa),該體系遇CO2智能成膠、遇油自動破膠且無殘渣,具有良好的減阻性能(減阻率大于76%)、耐溫性能(溫度高于120 ℃)、界面活性(界面張力數(shù)量級為10-2mN/m)、耐剪切性能,且儲層傷害程度低(巖心傷害率低于10%),滿足壓裂現(xiàn)場應(yīng)用需求。

(2)CO2智能響應(yīng)清潔壓裂液返排液中補(bǔ)充少量藥劑后再次通入CO2實(shí)現(xiàn)修復(fù)循環(huán)再利用,損耗量低,具有良好的保留率,說明CO2智能響應(yīng)清潔壓裂液補(bǔ)充、修復(fù)成本較低,具有良好的修復(fù)循環(huán)利用前景。三次修復(fù)循環(huán)后體系的耐溫耐剪切性、減阻性、儲層傷害性等依然滿足壓裂現(xiàn)場應(yīng)用需求。

(3)C18AKO遇到CO2后發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)生成C18AKOH+,同時體系中生成HCO3-、CO32-,C18AKOH+、CO32-、HCO3-與C18AKO自組裝形成棒狀膠束結(jié)構(gòu)。Pts-在強(qiáng)靜電吸引力的作用下插入到C18AKOH+、C18AKO中間,使分子間排布更加緊密,棒狀膠束不斷生長并產(chǎn)生具有Y形結(jié)構(gòu)的蠕蟲膠束,蠕蟲膠束間互相纏繞形成穩(wěn)定的空間網(wǎng)狀三維立體結(jié)構(gòu),從而具有優(yōu)異的黏彈性。