硫磺尾氣CONSOLV工藝下設(shè)備腐蝕及防護

趙志君，閆鴻壽，馬馳，劉偉

（中石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司， 新疆 克拉瑪依 834000）

國內(nèi)硫磺尾氣吸收工藝絕大多數(shù)采用SCOT工藝，SCOT工藝基于鈷-鉬型催化劑使硫磺回收部分的尾氣中的二氧化硫、有機硫化物、硫蒸汽等加氫催化成硫化氫，之后用脫硫溶劑選擇吸收H2S后送入焚燒爐焚燒外排，經(jīng)再生塔再生后的H2S送回克勞斯反應(yīng)爐。中石油克拉瑪依石化公司新建1萬噸/年硫磺回收裝置的CONSOLV工藝為國內(nèi)首次采用，其工藝路線為將硫磺回收部分來的尾氣直接經(jīng)過焚燒爐焚燒反應(yīng)成SO2，后經(jīng)急冷塔、過冷塔冷卻后進入吸收塔胺液吸收后外排，胺液再生產(chǎn)生的SO2送回克勞斯反應(yīng)爐。新工藝與原SCOT工藝路線不同，中間產(chǎn)物及選擇吸收的胺液組分也發(fā)生了變化，新工藝下應(yīng)對尾氣吸收裝置的防腐工作需要重新認識與評定。

1 裝置腐蝕現(xiàn)狀

表1 腐蝕現(xiàn)狀表

2 腐蝕成因分析

2.1 煙氣露點腐蝕

經(jīng)焚燒爐反應(yīng)后的尾氣會在燃燒產(chǎn)物中形成SO2、SO3。尾氣從焚燒爐進入急冷塔冷卻至80℃再經(jīng)過冷塔冷卻至40℃后進入吸收塔。在急冷塔至吸收塔入口段工況溫度已低于煙氣露點溫度，尾氣內(nèi)水蒸汽混合物會在尾氣管道或設(shè)備表面凝結(jié)硫酸、亞硫酸達到煙氣露點腐蝕條件。再生塔再生后SO2氣體經(jīng)冷卻至80℃后送至焚燒爐。

2.2 稀硫酸腐蝕

尾氣從焚燒爐出來后經(jīng)過急冷塔與過冷塔冷卻，急冷塔與過冷塔中循環(huán)的急冷水過冷水均為稀硫酸及亞硫酸的混合物，pH值在1左右。在裝置初期建成時，急冷塔、過冷塔、中和水罐、緊急水儲罐均采用PP涂層加碳鋼材質(zhì)。PP涂層在80℃以下能耐酸、堿、鹽液及多種有機溶劑的腐蝕，在155℃時開始軟化，165℃時融化。進入急冷塔的底部尾氣溫度在230℃，急冷塔塔頂噴淋急冷水對尾氣降溫，塔內(nèi)尾氣入口處設(shè)有煙道擋板，防護尾氣直接吹向塔壁涂層，同時急冷塔塔頂內(nèi)設(shè)計有溢流堰沿塔壁溢流急冷水對塔壁涂層保護冷卻降溫。急冷塔在開工4天后出現(xiàn)了涂層破損，塔壁腐蝕穿孔（見圖1），泄漏導(dǎo)致急冷塔報廢，裝置緊急停工。事實證明設(shè)計塔頂溢流急冷水覆蓋PP涂層表面并不能在設(shè)計工況下對塔壁PP涂層降溫保護，一旦PP涂層達到失效溫度，失去腐蝕防護能力，外部碳鋼材質(zhì)在稀酸腐蝕下會以極快的速度腐蝕減薄直至穿透。

2.3 胺腐蝕

主要是由溶解在胺液的酸性氣體（SO2)、熱穩(wěn)定胺鹽（HSAS）和其它雜質(zhì)引起的。貧胺液的pH值在6左右，經(jīng)過吸收塔的富胺液pH能達到4左右，具有酸性及腐蝕性。胺液在長期運行過程中會產(chǎn)生熱穩(wěn)定性鹽及其它不溶性雜質(zhì)，對管線產(chǎn)生沖蝕作用。新建裝置胺液的貧富液換熱器采用板式換熱器，壓板材質(zhì)為碳鋼，使用3個月后換熱器泄漏，緊固壓板后一段時間又出現(xiàn)泄漏。拆下?lián)Q熱器壓板發(fā)現(xiàn)內(nèi)部表面在胺液環(huán)境下出現(xiàn)嚴重腐蝕。

2.4 氧化性酸腐蝕

尾氣經(jīng)焚燒爐后相應(yīng)會產(chǎn)生氮氧化物，煙囪處排放氮氧化物在150mg/m3左右，同時尾氣中氧氣含量在6%。尾氣中的氮氧化物在急冷塔及過冷塔冷卻過程中會溶解產(chǎn)生硝酸等。急冷塔及過冷塔建成初期膜盒壓力表全部選用蒙乃爾合金膜盒。蒙乃爾合金對稀硫酸亞硫酸等非氧化性酸有極強的防護能力，但不耐氧化性酸腐蝕，急冷水與過冷水中溶解的氮氧化物產(chǎn)生硝酸其氧化性對蒙乃爾合金材質(zhì)的壓力表造成了腐蝕，在使用4天后膜盒大面積腐蝕脫落（見圖2）。

2.5 應(yīng)力腐蝕開裂

急冷塔泵過冷塔泵共4臺泵蝸殼葉輪材質(zhì)均為20號合金鋼，20號合金鋼對急冷水過冷水中的硫酸亞硫酸有很強的耐蝕性，其中3臺泵在運行過程中出現(xiàn)蝸殼泄漏，拆檢后發(fā)現(xiàn)不僅蝸殼處有裂紋，葉輪處也出現(xiàn)了裂紋，對蝸殼補焊后泄漏，換裝新蝸殼又反復(fù)出現(xiàn)了蝸殼泄漏現(xiàn)象?？紤]到相同材質(zhì)及操作條件下其中一臺泵從開工至今未出現(xiàn)腐蝕泄漏情況，可以排除材質(zhì)選型問題。蝸殼為整體鑄造蝸殼，鑄造過程存在應(yīng)力集中及鑄造缺陷問題，導(dǎo)致在酸性環(huán)境下產(chǎn)生應(yīng)力開裂。

圖1 急冷塔塔壁腐蝕穿孔

3 腐蝕的應(yīng)對措施

3.1 材質(zhì)選材

針對煙氣露點腐蝕，尾氣從焚燒爐出口至急冷塔入口段工況溫度在230℃不會發(fā)生煙氣露點腐蝕，尾氣從急冷塔出口至吸收塔入口段工況溫度低于露點溫度。設(shè)計時尾氣從焚燒爐出口至急冷塔入口段選用碳鋼材質(zhì)，尾氣急冷塔出口至吸收塔入口段選用耐酸腐蝕的玻璃鋼管線，開工至今未出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象。

圖2 蒙乃爾膜盒腐蝕下半部脫落

針對硫酸腐蝕，急冷塔過冷塔管道閥門采用鋼襯塑材質(zhì)內(nèi)襯為聚四氟乙烯，使用至今未出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象。急冷塔、過冷塔、中和水罐、緊急水儲罐原PP涂層加碳鋼材質(zhì)在開工急冷塔腐蝕穿孔泄漏后全部更換為254SMO超級不銹鋼，254SMO不銹鋼具有很好的活化—鈍化轉(zhuǎn)變能力，耐腐蝕性能極好。更換材質(zhì)后緊急水儲罐處焊縫處后期出現(xiàn)一處應(yīng)力開裂裂紋，用金屬膠補漏后未再發(fā)生腐蝕現(xiàn)象。

針對胺液腐蝕，將貧富液板式換熱器壓板材質(zhì)由原碳鋼材質(zhì)改為316L，貧富液換熱器副線碳鋼材質(zhì)改為316L。胺液系統(tǒng)管線設(shè)備材質(zhì)全部換為316L不銹鋼，更換材質(zhì)后未發(fā)生腐蝕情況。

針對氧化性酸腐蝕，原膜盒壓力表蒙乃爾膜盒不耐氧化性酸腐蝕，換膜盒材質(zhì)改為PTFE的壓力表后未發(fā)生腐蝕現(xiàn)象。

針對應(yīng)力腐蝕開裂，原急冷塔過冷塔4臺泵體蝸殼為鑄造蝸殼，鑄造工藝下易產(chǎn)生應(yīng)力集中組織缺陷等，在急冷水過冷水的酸性環(huán)境中可能產(chǎn)生應(yīng)力開裂。聯(lián)系廠家訂購了鍛造蝸殼，鍛造工藝能消除金屬在冶煉過程中產(chǎn)生的鑄態(tài)疏松等缺陷，優(yōu)化微觀組織結(jié)構(gòu)，提高在酸性環(huán)境中抗應(yīng)力開裂的能力。

3.2 工藝控制

胺液系統(tǒng)配置了除鹽水，在胺液凈化單元沖洗離子交換柱，開停工及胺液配置時防止水中帶入的氯離子對316L管線造成腐蝕。制定操作卡定期運行胺液凈化單元，消除胺液中的熱穩(wěn)定鹽，投用胺液過濾單元過濾胺液中不溶性雜質(zhì)，過濾器壓差達到預(yù)定值后及時清理過濾器。控制好胺液再生效果，防止因胺液再生效果變差，導(dǎo)致胺液pH值降低對設(shè)備管線造成腐蝕。

控制操作平穩(wěn)運行，嚴格控制尾氣進入煙囪溫度，尾氣經(jīng)吸收塔吸收后進入煙氣加熱器加熱至溫度高于140℃，防止因低溫尾氣在煙囪內(nèi)形成露點腐蝕。胺液再生出的SO2氣至制硫爐管線較長，全年投用1.0MPa蒸汽伴熱線伴熱，防止管線因低溫產(chǎn)生露點腐蝕。

3.3 加強防腐管理

建立設(shè)備管理平臺，按設(shè)備管理平臺臺賬定期對裝置進行維護，對腐蝕防護內(nèi)容進行討論更新。加強關(guān)鍵設(shè)備及管線腐蝕監(jiān)控工作，對易腐蝕設(shè)備定期測厚掌握腐蝕速率，分析關(guān)鍵設(shè)備及管線腐蝕機理，制定出合理的腐蝕防護計劃。落實好設(shè)備及管線腐蝕防護的檢查及維護工作。

4 結(jié)語

通過對CONSOLV工藝下設(shè)備腐蝕機理的分析認識，采取更換受腐蝕設(shè)備的材質(zhì)、優(yōu)化工藝加強設(shè)備防腐管理等一系列措施，裝置重新開工后已平穩(wěn)運行三年，裝置尾氣SO2排放值控制在20mg/m3，高質(zhì)量達到了環(huán)保指標。

◆參考文獻

[1] 張敦榮，何靈生，王學(xué)斌，等. 硫磺回收裝置防腐蝕管理[J].石油化工腐蝕與防護，2019，36(3)：39-41.

[2] 趙志寬. 硫磺回收裝置腐蝕分析及防腐蝕措施[J].化工設(shè)計通訊，2018，44(10)：113.

[3] 陳平. 硫磺回收裝置再生系統(tǒng)腐蝕原因及對策[J].石油和化工設(shè)備，2017，20(3)：85-88.