N-Zn/TiO2光催化氧化脫硫廢液中亞硫酸鈉的研究

胡 敏，郭 嘉，吳華東，張林鋒

（武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430073）

為了減少燃煤煙氣中SO2的排放，常見的煙氣脫硫方法分為：干法脫硫和濕法脫硫。雙堿法脫硫作為濕法脫硫的一種，由于其具備轉(zhuǎn)化率高、操作簡便、脫硫劑易再生等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中［1-3］。但在雙堿法脫硫工藝過程中，不能參與循環(huán)的漿液需要被排放出來，其中含有大量不穩(wěn)定的亞硫酸鹽，對環(huán)境有極大的危害。一方面，亞硫酸鹽會造成水體和土壤污染，同時(shí)其分解后會重新釋放出SO2，影響脫硫效率［4］。目前工業(yè)上處理亞硫酸鹽的方法多為加熱攪拌自然氧化或通空氣強(qiáng)制氧化成硫酸鹽，氧化效率低，反應(yīng)時(shí)間長［5］。因此，如何高效快速地將雙堿法脫硫廢液中的Na2SO3進(jìn)行充分氧化成為脫硫工藝研究的重點(diǎn)。

近年來，光催化氧化技術(shù)的應(yīng)用得到了越來越多的研究和關(guān)注。二氧化鈦（TiO2）是研究最為廣泛的光催化半導(dǎo)體材料之一，具備很多優(yōu)良的特性，在降解有機(jī)污染物（如十二烷基苯磺酸鈉、羅丹明B等）方面有很廣泛的應(yīng)用［6-8］。此外，TiO2在處理無機(jī)污染物方面也表現(xiàn)出良好的性能。如：李丹丹等［9］利用TiO2納米管電催化氧化處理氨氮廢水，降解廢水中的NH4Cl。孫勇等［10］利用TiO2對純Na2SO3的光催化氧化進(jìn)行了研究。但是，TiO2的帶隙能量為3.2 eV，與其他半導(dǎo)體材料相比較大，且其禁帶較寬，導(dǎo)致其僅能響應(yīng)紫外光，對可見光波段的利用率較低［11-13］。另外TiO2產(chǎn)生的光生電子空穴對的分離效率較低，導(dǎo)致其與反應(yīng)物接觸的活性位點(diǎn)數(shù)量不足。有相關(guān)研究表明，TiO2中的氧空位數(shù)目是影響其對可見光吸收利用效率的主要原因，所以克服以上缺陷給TiO2光催化性能帶來的局限性成為了最新的研究熱點(diǎn)［14-15］。有相關(guān)文獻(xiàn)表明，對TiO2進(jìn)行元素?fù)诫s改性可以在TiO2的禁帶引入摻雜能級，促進(jìn)光生電子由價(jià)帶向?qū)У募ぐl(fā)過程，同時(shí)摻雜能級可以抑制電子和空穴復(fù)合。從而起到克服TiO2內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷、提高其對光催化反應(yīng)的催化效率的作用［16-17］。

本文在前人基礎(chǔ)上對TiO2進(jìn)行摻雜改性，以尿素為摻雜氮源、乙酸鋅作為鋅源通過溶膠凝膠-煅燒方法制備出可用于光催化氧化工業(yè)廢水中Na2SO3的N-Zn/TiO2催化劑，對催化劑用量、溶液pH、空氣流量、亞硫酸鈉初始濃度等工藝條件進(jìn)行了研究。將光催化技術(shù)與工業(yè)廢水中無機(jī)物的氧化相結(jié)合，具備較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：雙堿法脫硫廢液（成分見表1）、五水硫代硫酸鈉、碘、鈦酸四丁酯、乙酸鋅等。

實(shí)驗(yàn)儀器：磁力攪拌器、管式爐、增氧泵、氙燈光源等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 亞硫酸鈉轉(zhuǎn)化率的測定

采用碘量法測定雙堿法脫硫廢液中的SO32-含量，其基本原理如下：SO32-質(zhì)量濃度ρ（mg/L）按以下公式計(jì)算：

式中：V1為試樣消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液量，mL；V2為蒸餾水消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液量，mL；M為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；V為試樣體積，mL。

1.2.2 催化劑的制備

N-Zn/TiO2催化劑的制備步驟：1）將鈦酸四丁酯溶解于乙醇中（5 mL），其中V（鈦酸四丁酯）∶V（無水乙醇）=1∶5，得到Ⅰ液；2）分別稱取1 g尿素和1 g乙酸鋅溶解于5 mL HNO3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%）中，然后加入去離子水（與所加入HNO3的體積比為2∶1），攪拌5 min，最后加入100 mL乙醇，得到Ⅱ液；3）取2 g聚乙二醇2000分散于25 mL乙醇中得到Ⅲ液，將Ⅲ液緩慢加入至Ⅱ液中，隨后，將Ⅱ、Ⅲ兩種液體混合并攪拌均勻，逐滴滴加到Ⅰ液中。將上述所得混合物在40℃下恒溫?cái)嚢? h至出現(xiàn)白色凝膠，然后將燒杯置于80℃烘箱中干燥18 h。最后，將所得到的產(chǎn)物碾碎成粉末放于坩堝中在550℃下煅燒120 min即得到最終產(chǎn)物［18］。

1.2.3 亞硫酸鈉的催化氧化

N-Zn/TiO2光催化氧化雙堿法脫硫廢液的裝置見圖1，取300 mL雙堿法脫硫廢液于光催化反應(yīng)器中，用PHC-3C型數(shù)顯酸度計(jì)將溶液的pH調(diào)節(jié)到所需值，加入一定量的N-Zn/TiO2催化劑。打開增氧泵，通入空氣。使用PLS-SXE300氙燈提供紫外線光源。每隔30 min取一次樣測定脫硫廢液中SO32-的濃度，若硫代硫酸鈉的用量不隨時(shí)間變化，則認(rèn)為反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)，按照公式計(jì)算Na2SO3的濃度以及其氧化率。

圖1 光催化氧化亞硫酸鈉反應(yīng)裝置圖

2 N-Zn/TiO2催化劑表征

2.1 X射線衍射

通過對TiO2和N-Zn/TiO2進(jìn)行X射線衍射（XRD）表征摻雜前后晶相的變化，結(jié)果見圖2。對于制備的純TiO2樣品，XRD譜圖中同時(shí)出現(xiàn)銳鈦礦型和金紅石型兩種晶型的特征衍射峰［19］。其中，位于25.34、37.85、48.08、62.81°的 衍 射 峰 對 應(yīng) 金 紅 石 型TiO2的（101）、（004）、（200）和（204）晶面。而位于27.51、36.15、41.31、54.40、69.06°的衍射峰則對應(yīng)銳鈦礦型TiO2的（110）、（101）、（117）、（211）和（301）晶面。對于N-Zn/TiO2樣品，其中又新出現(xiàn)了位于23.91、32.77、35.37、40.51、53.50、61.87°的衍射峰，這些衍射峰歸屬于Ti2O3（JCPDS：74-2278），即摻雜N、Zn元素會導(dǎo)致一部分TiO2轉(zhuǎn)化為Ti2O3。不同晶型的TiO2與Ti2O3會形成異質(zhì)結(jié)，從而對材料的活性和催化效果都有促進(jìn)作用［20］。

圖2 TiO2及N-Zn/TiO2的XRD譜圖

2.2 紅外光譜

圖3 是純TiO2與N-Zn/TiO2的紅外光譜圖（FT-IR）。由圖3可見，在510 cm-1處出現(xiàn)的峰為Ti—O鍵吸收峰，在3 000～3 500 cm-1處的吸收峰源自O(shè)—H鍵的伸縮振動，這來自于吸附在催化劑表面的水分。同時(shí)，N-Zn/TiO2還在430 cm-1處出現(xiàn)了吸收峰，這歸因于Zn—O鍵的晶格振動。在1 045 cm-1處還出現(xiàn)了一個(gè)微弱的峰，這是因?yàn)樵贜-Zn/TiO2催化劑中出現(xiàn)了N—Ti—O鍵。以上結(jié)果說明，ZnO成功嵌入了TiO2中，并且N元素代替了TiO2中的O形成了N—Ti—O鍵［21-22］。

圖3 TiO2及N-Zn/TiO2的紅外譜圖

2.3 X射線光電子能譜

圖4 N-Zn/TiO2催化劑的Ti 2p，O 1s，Zn 2p和N 1s的XPS能譜圖

圖4 是N-Zn/TiO2的XPS能譜圖，其中a，b，c，d分別為Ti 2p，O 1s，Zn 2p和N 1s。在Ti 2p譜圖中，可以觀察到分別位于458.25 eV和463.95 eV結(jié)合能處的兩個(gè)峰，它們分別對應(yīng)Ti 2p3/2和Ti 2p1/2軌道。與Ti 2p3/2（459.40 eV）和Ti 2p1/2（465.00 eV）軌道的標(biāo)準(zhǔn)值相比，結(jié)合能出現(xiàn)了左移?？赡艿脑蚴荖摻入了晶格中并替代了O，N的電負(fù)性較低，導(dǎo)致電子從N轉(zhuǎn)移到Ti上，從而增加了Ti的電子密度［23-24］。在O 1s譜圖中，觀察到在529.55 eV處有明顯的O—Ti—O峰，在531.65 eV處有一個(gè)小峰屬于Ti—OH峰。在Zn 2p譜圖 中，在1 021.30 eV和1 044.40 eV的兩個(gè)峰分別是Zn的2p3/2和2p1/2電子態(tài)，這表明在共摻雜體系中Zn是以Zn2+的氧化態(tài)存在的［25-26］。在N 1s譜圖中，399.69 eV處有一個(gè)N電子峰，這是屬于γ-N 1s的峰，可能是因?yàn)樵赥iO2晶格之間形成了N2或者NO分子。除此之外，在N 1s譜圖中還有一個(gè)位于396.23 eV處的小峰，這可能來源于β-N1吸收態(tài)，在Ti—O鍵之間摻入N后，形成了N—Ti—O鍵造成的［27］。以上結(jié)果與所測的紅外結(jié)果相同，在N-Zn/TiO2催化劑中，ZnO成功嵌入了TiO2中，N元素以共價(jià)鍵的形式代替了TiO2中的O形成了N—Ti—O鍵，成功摻雜到TiO2中。

2.4 場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡

圖5 中a，b分別是TiO2和N-Zn/TiO2粉末的場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡（FESEM），摻雜后的N-Zn/TiO2催化劑形貌與純TiO2相比基本保持一致，主要由直徑在0.6～1μm的顆粒組成，良好的分散性和較小的直徑保證了材料有充足的觸光面積，能盡可能充分地與溶液中的SO32-接觸，從而在一定程度上促進(jìn)光催化氧化亞硫酸根反應(yīng)的進(jìn)行。

圖5 TiO2及N-Zn/TiO2粉末的FESEM圖

3 亞硫酸鈉氧化結(jié)果討論

3.1 催化劑N-Zn/TiO2填加量對反應(yīng)速率的影響

反應(yīng)條件為：300 mL脫硫液，其中ρ（SO32-）=38 g/L，在30℃下將pH調(diào)為6.5，通入流量為5 L/min的空氣，將反應(yīng)器放在轉(zhuǎn)速為300 r/min的磁力攪拌器上，光照強(qiáng)度為300 W，催化劑的用量分別為：m（催化劑）∶m（Na2SO3）=1∶50、1∶100、1∶200、1∶300。所得結(jié)果見圖6。由圖6可知，不加N-Zn/TiO2催化劑進(jìn)行光催化氧化完全反應(yīng)耗時(shí)8 h，反應(yīng)時(shí)間較長，而加入一定量的催化劑能大幅度縮短反應(yīng)時(shí)間。說明N-Zn/TiO2對脫硫廢液中Na2SO3的氧化能起到很好的催化效果。純TiO2通常情況下僅對400 nm以下的紫外光有響應(yīng)。同時(shí)，TiO2的量子效率也不是很高，可能會影響Na2SO3的催化氧化效果以及有效的活性反應(yīng)時(shí)間。因此，可采用元素?fù)诫s、半導(dǎo)體復(fù)合和貴金屬沉積等方法來對TiO2的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行改進(jìn)。光生電子空穴對能分別與H2O和O2發(fā)生反應(yīng)，可進(jìn)一步生成直接參與氧化反應(yīng)的活性基團(tuán)（·OH和·O2-），這些自由基與反應(yīng)體系中的SO32-反應(yīng)最終生成SO42-完成反應(yīng)過程，具體反應(yīng)過程如下：

圖6 N-Zn/TiO2催化劑用量對反應(yīng)速率的影響

1）電子和空穴的生成

2）氧化劑的生成和SO32-的氧化（·OH和·HO2分別代表羥基自由基和過羥基自由基）

當(dāng)m（催化劑）∶m（Na2SO3）=1∶300，即N-Zn/TiO2用量為0.06 g時(shí)，完全反應(yīng)耗時(shí)2.75 h；當(dāng)m（催化劑）∶m（Na2SO3）=1∶200時(shí)，完 全 反 應(yīng) 耗 時(shí)2 h；當(dāng)m（催化劑）∶m（Na2SO3）=1∶100和1∶50時(shí)，完全反應(yīng)耗時(shí)1.5 h。當(dāng)m（催化劑）∶m（Na2SO3）低于1∶100，即N-Zn/TiO2的用量少于0.26 g時(shí)，Na2SO3的氧化速率隨著催化劑用量的增多而提高；當(dāng)N-Zn/TiO2的用量大于0.26 g后，反應(yīng)速率無明顯增長。說明適當(dāng)增加催化劑的用量可以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，m（催化劑）∶m（Na2SO3）=1∶100是能夠?qū)⒚摿蛞褐蠳a2SO3完全催化氧化的最佳比例。

3.2 pH對亞硫酸鈉氧化率的影響

反應(yīng)條件為：300 mL脫硫液，其中初始ρ（SO32-）=38 g/L，在30℃下通入流量為5 L/min的空氣，并將反應(yīng)器放在轉(zhuǎn)速為300 r/min的磁力攪拌器上，加0.26 g N-Zn/TiO2催化劑，反應(yīng)時(shí)間為1 h，光照強(qiáng)度為300 W，調(diào)節(jié)脫硫液pH分別為：5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5。所得結(jié)果見圖7。

由圖7可知，N-Zn/TiO2對Na2SO3的催化氧化效果與脫硫液的pH有關(guān)，也有相關(guān)文獻(xiàn)表明，pH是影響光催化氧化反應(yīng)的關(guān)鍵參數(shù)［28］。N-Zn/TiO2對Na2SO3的光催化氧化是由催化劑對SO32-的吸附以及羥基自由基（·OH）氧化協(xié)同作用的。在弱酸性條件下，溶液中的SO32-更容易吸附在催化劑表面，同時(shí)溶液中OH-濃度并沒有顯著降低，對SO32-的氧化最為有利。當(dāng)pH＜6.5時(shí)，隨著pH的降低，溶液中H+濃度增大，OH-的濃度大幅降低，從而影響羥基自由基（·OH）的生成，對Na2SO3氧化反應(yīng)的進(jìn)行造成阻礙。當(dāng)pH＞6.5時(shí)，隨著pH的增大，溶液中的OH-濃度增大，帶相同電荷的OH-會與SO32-產(chǎn)生競爭吸附，阻礙催化劑對SO32-的吸附從而降低催化活性。因此，溶液pH過低或過高都會影響N-Zn/TiO2對Na2SO3的催化氧化效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明N-Zn/TiO2在紫外燈照射下對Na2SO3的催化反應(yīng)存在最佳pH為6.5。

圖7 pH對亞硫酸鈉氧化率的影響

3.3 空氣流量對亞硫酸鈉氧化率的影響

反應(yīng)條件為：300 mL脫硫液，其中初始ρ（SO32-）=38 g/L，在30℃下將pH調(diào)為6.5，并將反應(yīng)器放在轉(zhuǎn)速為300 r/min的磁力攪拌器上，光照強(qiáng)度為300 W，加0.26 g N-Zn/TiO2催化劑，反應(yīng)時(shí)間為1 h，調(diào)節(jié)增氧泵流量分別為：1、2、3、4、5、6 L/min。所得結(jié)果見圖8。

由圖8可知，N-Zn/TiO2對Na2SO3的催化氧化效果與空氣流量大小有關(guān)。隨著空氣流量的增大，脫硫液中的Na2SO3反應(yīng)速率加快，當(dāng)空氣流量大小增長至4 L/min后，Na2SO3的氧化率不再發(fā)生明顯變化?？赡茉蚴请S著氣體流量的增大，溶液中的溶氧量也會增大，對Na2SO3的氧化反應(yīng)會起到促進(jìn)作用。同時(shí)，增大空氣流量會使得氣液相間的傳質(zhì)阻力降低，從而使得氧化反應(yīng)速率加快。當(dāng)氣體流量增大到一定程度后，溶液中的溶氧量達(dá)到飽和，此時(shí)繼續(xù)增大空氣流量對反應(yīng)速率影響不大。

圖8 空氣流量對亞硫酸鈉氧化率的影響

3.4 亞硫酸鈉初始濃度對反應(yīng)速率的影響

反應(yīng)條件為：取300 mL脫硫液，在30℃下通入流量為5 L/min的空氣并將反應(yīng)器放在轉(zhuǎn)速為300 r/min的磁力攪拌器上，加0.26 g N-Zn/TiO2催化劑，光照強(qiáng)度為300 W，調(diào)節(jié)亞硫酸根質(zhì)量濃度分別為28、38、48 g/L。所得結(jié)果見圖9。

如圖9所示，亞硫酸鈉的氧化速率與脫硫液中SO32-的初始濃度有關(guān)，隨著溶液中SO32-濃度的增大，催化反應(yīng)速率降低，造成這種現(xiàn)象的原因可能是因?yàn)椋阂欢〝?shù)量的N-Zn/TiO2催化劑在光照強(qiáng)度不變的紫外燈下，能發(fā)生電子躍遷產(chǎn)生的電子空穴對是有限的，面對SO32-的增多，不能第一時(shí)間提供活性基團(tuán)和活性位點(diǎn)參與氧化反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間延長，反應(yīng)速率變慢。同時(shí)也有相關(guān)文獻(xiàn)表明，隨著溶液中Na2SO3濃度的增大，溶液本身會吸收一部分紫外光，從而導(dǎo)致用于催化劑產(chǎn)生活性基團(tuán)的光子能量降低，在一定程度上會影響到Na2SO3的氧化速率。

圖9 亞硫酸鈉初始濃度對反應(yīng)速率的影響

4 結(jié)論

1）本文利用溶膠凝膠法制備了N-Zn/TiO2催化劑能夠催化氧化雙堿法脫硫廢液中的Na2SO3。對催化劑的表征結(jié)果表明：摻雜N、Zn元素后，一部分TiO2轉(zhuǎn)化為Ti2O3。不同晶型的TiO2與Ti2O3會形成異質(zhì)結(jié)，從而促進(jìn)材料的光催化活性。共摻雜體系中Zn元素以Zn2+的氧化態(tài)存在，N元素以N—Ti—O鍵的形式存在。2）雙堿法脫硫廢液中的Na2SO3在不加催化劑時(shí)，完全氧化需要8 h，加N-Zn/TiO2在300 W紫外氙燈照射下，反應(yīng)時(shí)間可縮短至1.5 h。隨著N-Zn/TiO2催化劑用量的增加，脫硫廢液中Na2SO3的氧化速率呈先增大后不變的趨勢，催化劑的最佳用量為反應(yīng)廢液中Na2SO3質(zhì)量的1%。3）Na2SO3的反應(yīng)速率隨著溶液pH的增大呈先增大后減小的趨勢，其中，pH=6.5時(shí)反應(yīng)效果最好。空氣流量和Na2SO3的初始濃度對催化反應(yīng)的進(jìn)行也有一定影響。隨著空氣流量的增大，使得反應(yīng)速率加快，當(dāng)溶液中的溶氧量達(dá)到飽和后繼續(xù)增大空氣流量對反應(yīng)影響不大，空氣的最佳流量為4 L/min。隨著脫硫廢液中亞硫酸鈉初始濃度的增加，反應(yīng)速率降低，反應(yīng)時(shí)間延長。