高比表面積介孔碳材料的混合模板法制備

宋士華，張文娟，田文宏

（1.九江學(xué)院機(jī)械與材料工程學(xué)院，江西九江332005；2.九江學(xué)院圖書館）

碳材料具有成本低廉、化學(xué)穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn)［1］，因而是制備超級(jí)電容器的潛在的材料。介孔碳材料是最重要的碳材料之一，其制備方法有［2-4］：化 學(xué) 法、物 理 法［5-7］、物 理 和 化 學(xué) 結(jié) 合 法［8-10］。王賢書等［11］以殼聚糖為碳源和氮源的前驅(qū)體，三嵌段兩親共聚物為軟模板，采用噴霧干燥和直接碳化技術(shù)制備了氮摻雜介孔碳材料，其比表面積最大可達(dá)到868.9 m2/g；何孝軍等［12］以煤瀝青為原料，納米MgO為模板劑，KOH為活化劑，通過一步炭化活化法制備出三維中空多孔石墨烯球，制備出的介孔碳材料比表面積高達(dá)1 947 m2/g；T.S.Blankenship等［13］以香煙濾嘴為原料，通過水熱炭化并且KOH活化后制備出富含—COOH、C—OH和C=O的活性碳材料；陳愛兵等［14］以間苯二酚-甲醛樹脂為碳源，十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，九水硅酸鈉為助劑，制備纖維狀介孔碳材料，其表面積為1 257 m2/g，孔徑分布為4.0 nm。本研究以納米MgO和納米ZnO混合物作為復(fù)合模板來制備高比表面積的介孔碳材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

煤瀝青（CTP），工業(yè)品，軟化點(diǎn)為108℃，其甲苯不溶物和喹啉不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為43%和6.8%；納米MgO，平均粒徑為20 nm；納米ZnO，平均粒徑為20 nm。

1.2 材料制備

1.2.1 介孔碳材料前驅(qū)體的制備

前驅(qū)體的制備過程如下：將CTP粉碎至0.1 mm以下，過篩后稱取1 g CTP以及2 g的固體KOH，與質(zhì)量比為1∶1的納米MgO和納米ZnO的混合物在研缽中充分研磨。所得混合物命名為MM-a-b，其中a是納米MgO或納米ZnO的質(zhì)量，b是CTP的質(zhì)量。

1.2.2 熱處理和酸洗過程

稱取一定量的MM-a-b放入坩堝中，在管式爐中進(jìn)行熱處理。管式爐以4℃/min的升溫速率加熱至指定溫度并在該溫度下保溫1 h。整個(gè)加熱過程中用N2保護(hù)。在本實(shí)驗(yàn)中，樣品分別加熱至500、600、700、800℃并冷卻至室溫。所得產(chǎn)物命名為MM-ab-t，其中t代表熱處理溫度。

酸洗過程如下：將一定量的MM-a-b-t用6 mol/L鹽酸浸泡并攪拌4 h后過濾，隨后在110℃的烘箱中干燥，所得的介孔碳命名為PC-a-b-t。

1.3 測試與表征

采用PanalyticalX-PertPROX射線衍射儀（XRD）對(duì)原料及酸洗后的產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，儀器參數(shù)：銅靶，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，波長λ=0.154 06 nm，掃描范圍為10～90°，步長為0.033°；采用TESCAN VEGAⅡ掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品熱處理后表面形貌的改變；吸脫附等溫線是在Micromeritics TriStar 3020比表面積與孔隙度測量儀上測量的，通過Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法計(jì)算比表面積，通過Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法分析孔徑分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱處理溫度對(duì)介孔碳的影響

2.1.1 XRD圖譜分析

為了確定MM-1.5-1在熱處理過程中所發(fā)生的物理及化學(xué)變化，對(duì)所有的熱處理后酸洗的樣品進(jìn)行XRD表征，如圖1所示。圖1同時(shí)畫出了納米ZnO和MgO的衍射峰。對(duì)比熱處理并酸洗后產(chǎn)物的衍射峰可以發(fā)現(xiàn)，酸洗后產(chǎn)物中僅僅在2θ約為26°處出現(xiàn)衍射峰［此峰為石墨（002）晶面的衍射峰，JCPDS No.41-148741-1487］，而沒有納米ZnO和MgO的衍射峰，表明納米ZnO和MgO都已經(jīng)徹底去除掉。酸洗過程發(fā)生的反應(yīng)方程式如（1）和（2）所示。

圖1 PC-1.5-1-t的XRD譜圖

另外，隨著溫度的升高，石墨的衍射峰逐漸變得小而寬，表明碳材料的無序度隨著溫度的升高逐漸增大。這可能是由于溫度升高，反應(yīng)越來越劇烈，體系中的碳材料被KOH刻蝕得更嚴(yán)重，所以材料變得更加無序。KOH與C可能發(fā)生的反應(yīng)如下［15］：

2.1.2 表面形貌分析

圖2 為原料的掃描電鏡圖。其中a、b、c分別展示了納米ZnO、納米MgO及MM-1.5-1的表面形貌。由圖2可以看出，納米ZnO和納米MgO都發(fā)生了團(tuán)聚。納米ZnO為碎片狀及木屑狀分布，而納米MgO團(tuán)聚成球狀以及柱狀物。當(dāng)它們與CTP混合后，呈蓬松的狀態(tài)分布。

圖3 展示了MM-1.5-1經(jīng)高溫?zé)崽幚聿⑺嵯春笏卯a(chǎn)物PC-1.5-1-t的表面形貌。圖中a、b、c、d所對(duì)應(yīng)的熱處理溫度分別為500、600、700、800℃。由圖3可以看出，當(dāng)溫度為500℃時(shí)，所得碳材料表面呈現(xiàn)不同程度的凹下去的球面，這是由于KOH的刻蝕造成的；當(dāng)熱處理溫度為600℃時(shí)，體系中的碳材料經(jīng)過熱解縮聚反應(yīng)后呈碎片狀雜亂地排列；隨著溫度的升高，反應(yīng)越來越劇烈，碎片狀越來越小，這為KOH的刻蝕提供更大的空間，因而隨著溫度的升高，KOH刻蝕的體積越來越嚴(yán)重，所以體系變得更加無序。

圖2 納米ZnO（a）、MgO（b）及MM-1.5-1（c）的掃描電鏡圖

圖3 PC-1.5-1-t的表面形貌

2.1.3 孔結(jié)構(gòu)分析

PC-1.5-1-t的N2吸脫附等溫線見圖4a。從圖4a可以看出，在不同溫度下熱處理并酸洗后的碳材料的N2吸脫附等溫線均有滯后環(huán)的出現(xiàn)，表明PC-1.5-1-t是介孔碳材料。同時(shí)，隨著溫度的升高，滯后環(huán)所包含的面積逐漸增大，表明產(chǎn)物中孔的容積隨著溫度的升高而增大。

圖4 b是PC-1.5-1-t的孔徑分布圖，其中插圖為孔徑在10 nm內(nèi)的分布圖。由圖4b可以看出，4種材料的孔徑集中在4 nm左右。PC-1.5-1-t的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1中，其在500、600、700、800℃時(shí)的比表面積分別為815.19、1 728.66、1 989.60、2 509.76 m2/g，總孔容和平均孔徑分別為0.41、0.82、1.15、1.47 cm3/g和4.14、3.71、5.05、3.76 nm，可見，PC-1.5-1-t的比表面積和孔容隨溫度升高而逐漸增大。

圖4 PC-1.5-1-t的N2吸脫附等溫線（a）和BJH孔徑分布（b）

表1 PC-1.5-1-t的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 模板劑含量對(duì)介孔碳的影響

2.2.1 表面形貌分析

為了研究模板劑含量對(duì)所得介孔碳材料表面形貌的影響，將MM-a-1加熱至600℃并保溫1 h，冷卻后酸洗，所得產(chǎn)物的SEM圖如圖5所示。從圖5可看出，當(dāng)納米MgO和ZnO質(zhì)量均為0.5 g時(shí)（見圖a），碳材料經(jīng)熱處理酸洗后，表面被KOH刻蝕掉，呈凹形的曲面。當(dāng)模板劑質(zhì)量增大到1.0 g時(shí)，其表面形貌（見圖b）變化不大。值得注意的是，當(dāng)模板劑質(zhì)量大于1.5 g時(shí)（見圖c和d），所得的介孔碳材料呈現(xiàn)片狀的隨機(jī)分布的狀態(tài)，材料表面的孔聯(lián)結(jié)在一起，并且孔徑大小較圖a、b大。這可能是由于隨著模板劑的增多，當(dāng)模板劑去除后，模板劑所造成的孔比較密集，所以有些孔聯(lián)結(jié)在一起，孔徑增大。

圖5 PC-a-1-600的表面形貌

2.2.2 孔結(jié)構(gòu)分析

PC-a-1-600的等溫吸脫附曲線及孔徑分布圖如圖6所示。從圖6a可以看出所得碳材料均為典型的Ⅳ型等溫線，且每條曲線均有滯后環(huán)的出現(xiàn)，表明PC-a-1-600是介孔碳材料。并且在模板劑為2.0 g時(shí)，其滯后環(huán)最大，表明模板劑為2.0 g時(shí)所得介孔碳材料的孔容最大。

圖6 PC-a-1-600的N2吸脫附等溫線（a）和BJH孔徑分布（b）

圖6 b是PC-a-1-600的孔徑分布圖，插圖為孔徑小于10 nm的分布圖。由圖6b可以看出，孔徑分布集中在4 nm左右。其孔結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表2。當(dāng)模板劑質(zhì)量分別為0.5、1.0、1.5、2.0 g時(shí)，在600℃熱處理并酸洗后，其比表面積分別為2 025.62、1 848.49、1 728.66、1 641.91 m2/g，總孔容和平均孔徑分 別 為0.92、0.81、0.82、1.00 cm3/g和2.19、2.82、3.72、5.18 nm。可見，當(dāng)煤瀝青和KOH的量確定，隨著模板劑含量的增加，酸洗后的介孔碳材料由于孔的聯(lián)結(jié)其比表面積會(huì)減小，平均孔徑會(huì)逐漸增大。

表2 PC-a-1-600的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

3 結(jié)論

1）以MgO、ZnO作為混合模板劑，KOH為活化劑，煤瀝青為碳源可制備出具有高比表面積的介孔碳材料。2）當(dāng)原料配比不變，隨著溫度的升高，介孔碳材料前驅(qū)體的熱解縮聚反應(yīng)越來越劇烈，體系中的物質(zhì)逐漸呈碎片狀而雜亂地排列，為KOH的充分刻蝕提供了空間，因而，比表面積逐漸增大。當(dāng)熱處理溫度為800℃時(shí)，所得介孔碳材料比表面積為2 509.76 m2/g。3）當(dāng)熱處理溫度為600℃，保持煤瀝青和KOH的量不變，隨著模板劑含量的增加，酸洗后的介孔碳材料由于孔的聯(lián)結(jié)而使所得介孔碳材料的比表面積逐漸減小，平均孔徑逐漸增大。當(dāng)納米MgO和ZnO的質(zhì)量均為0.5 g時(shí)，比表面積可達(dá)到2 025.62 m2/g。