透明木材制備工藝及應(yīng)用研究進(jìn)展*

周季純 吳 燕

（南京林業(yè)大學(xué)家居與工業(yè)設(shè)計(jì)學(xué)院，南京 210037）

木材具有無毒、可降解、低密度、高彈性、低導(dǎo)熱系數(shù)、抗拉抗壓等優(yōu)良的天然材料特性[1]；自然生長形成的獨(dú)特結(jié)構(gòu)使其具備優(yōu)異的力學(xué)性能而成為一種良好的結(jié)構(gòu)材料，因而被廣泛應(yīng)用于木藝制品、家具及室內(nèi)裝飾、建筑結(jié)構(gòu)等[2-3]。木材可再生、易降解，是綠色環(huán)保材料，符合當(dāng)下可持續(xù)發(fā)展理念。然而由于木材本身固有性質(zhì)，如不透光、各向異性、低導(dǎo)電性、濕脹干縮等，在一些應(yīng)用領(lǐng)域逐步被玻璃、金屬、塑料等材料替代[4]。

圖1 透明木材[6]Fig.1 Transparent wood

近年來，透明木材作為木材改性中的新興成果，以質(zhì)輕、透光、環(huán)保、機(jī)械性能高等諸多優(yōu)點(diǎn)被廣泛關(guān)注與研究。透明木材通常是由脫木質(zhì)素木模板浸漬與之折射率相匹配的樹脂制備而成。2016 年，瑞典皇家理工學(xué)院Li[5]以及美國馬里蘭大學(xué)Zhu[6]等發(fā)表了關(guān)于透明木材的研究成果，研究表明：新型的透明木材具有高透光率、高霧度（如圖1 所示），機(jī)械性能優(yōu)于原木[7-8]，且木材原本的各向異性降低，兼具玻璃的透明卻導(dǎo)熱性低，節(jié)能，環(huán)保、易降解[9]。透明木材具有的潛能與廣泛應(yīng)用的可能性使其成為木材改性中的前沿性課題，吸引學(xué)者們不斷地深入研究其制備工藝與功能性。筆者基于大量文獻(xiàn)資料，并根據(jù)近年來所在團(tuán)隊(duì)有關(guān)透明木材的研究心得，對(duì)該材料的最新制備工藝及應(yīng)用研究進(jìn)行較為系統(tǒng)的分類與闡述。

1 透光原理

相較于透明木材，天然木材之所以呈現(xiàn)色彩，主要源于其木質(zhì)素、單寧和微量樹脂化合物的存在[10]。這些化合物，尤其是木質(zhì)素，在可見光譜區(qū)380～780 nm波長處吸收強(qiáng)烈光，這也是木材發(fā)色的根本原因[11]；而纖維素和半纖維素呈光學(xué)透明[12]，約占木材總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的70 %，和木質(zhì)素同為構(gòu)成木材細(xì)胞壁的主要化學(xué)成分。木材具有非透明性，除了上述木質(zhì)素及抽提物等化學(xué)成分造成木材在可見光范圍內(nèi)產(chǎn)生明顯的光吸收與光散射，使木材呈非透明性且具有某種顏色，同時(shí)，木材的天然構(gòu)造使其含有讓可見光產(chǎn)生顯著光散射的介孔通道。當(dāng)光線照射原木時(shí)，部分光被反射，部分光則被木材自身吸收，還有部分光發(fā)生散射，這是由于木材內(nèi)的主要化學(xué)成分，如纖維素等與木材孔隙（介孔通道）內(nèi)空氣的折射率不相近造成的[13]。木材中含有不同折射率的成分是導(dǎo)致其非透明的最直接原因，故在木材孔腔中應(yīng)填充與之折射率相近的樹脂可使木材透明。當(dāng)木材脫除木質(zhì)素或其他發(fā)色物質(zhì)，其留有的空隙包括內(nèi)部通道被與纖維素折射率相近的樹脂浸漬填充后，進(jìn)入木材的光線絕大部分能通過木材，僅發(fā)生較弱的光散射現(xiàn)象，因而使木材具有較高的透光率，由此獲得透明木材。

2 透明木材制備

透明木材的制備主要涉及脫木質(zhì)素木模板的制備（少數(shù)情況木模板中的木質(zhì)素經(jīng)改性法被大部分保留）與折射率相匹配樹脂的浸漬。

2.1 木模板制備

木質(zhì)素與木材中不同多糖成分交聯(lián)提升了木材的力學(xué)性能，其約占木材質(zhì)量分?jǐn)?shù)的30 %[14-15]。脫除木質(zhì)素進(jìn)而獲得木模板通常為透明木材制備過程中的重要步驟，下面對(duì)幾種脫除方式進(jìn)行分類介紹。

2.1.1 酸法脫木質(zhì)素

次氯酸鈉溶液通常為酸法脫木質(zhì)素的高頻使用試劑。近年來大多數(shù)文獻(xiàn)中均使用了這一方法：配置一定濃度的次氯酸鈉溶液，后滴加冰醋酸或NaOH調(diào)節(jié)溶液pH至4.6 左右，接著將木材樣品置于溶液中水浴加熱一段時(shí)間進(jìn)行木質(zhì)素的脫除，待木片從深色變白，最終獲得木模板。Qin等[16]指出次氯酸鈉在脫除木質(zhì)素的過程中會(huì)產(chǎn)生一定的有害氣體，試驗(yàn)中應(yīng)盡可能縮短用NaClO2去除木質(zhì)素的過程；探討了木質(zhì)素在去除過程中的變化規(guī)律，并設(shè)計(jì)了新的試驗(yàn)方案，即兩階段脫木質(zhì)素法：使用80 ℃的亞氯酸鈉（1 wt%）在乙酸緩沖溶液（pH 4.6）中處理樣品，然后用去離子水或過氧化氫（H2O2，5 mol/L）在90 ℃下進(jìn)行加熱、洗滌，得出讓1 mm輕木達(dá)到脫除木質(zhì)素效果所需的最短時(shí)間為NaClO2處理3 h和H2O2處理1 h，此優(yōu)化工藝可明顯減少制備時(shí)間和能耗。

2.1.2 堿法脫木質(zhì)素

大多采用氫氧化鈉與亞硫酸鈉兩種溶液混合處理木材樣品。常見的方法為：配置2.5 mol /L氫氧化鈉 (NaOH) 和0.4 mol /L亞硫酸鈉( Na2SO3) 的混合溶液，將木片浸入該溶液中，在保持沸騰的狀態(tài)下處理12 h，然后在熱蒸餾水中沖洗3 次，以去除大部分化學(xué)物質(zhì)，接著將木材置于2.5 mol /L的雙氧水漂白溶液中煮沸，待樣品發(fā)白時(shí)取出，并用冷水沖洗，最終得到木模板并保存于無水乙醇中。除了常見的氫氧化鈉溶液處理，也有采用其他堿液處理的。Zou等[17]將樣品浸入2.7 mol/L 的KOH溶液，在120～130 ℃下煮沸8 h后用熱蒸餾水沖洗，在除去大部分木質(zhì)素后，再將樣品在15～25 ℃下浸入0.81 mol/L 的NaClO溶液中約24 h，直到其顏色發(fā)白取出。此處之所以用KOH替代NaOH，原因在于試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)還包括將去木質(zhì)素后的含鉀廢黑液經(jīng)磷酸中和后轉(zhuǎn)化為復(fù)合鉀肥，使去木質(zhì)素溶液得到合理利用。多數(shù)研究中，堿法脫木質(zhì)素多為水浴加熱， 2019 年，Li等[18]為了抑制木材細(xì)胞壁與填充樹脂之間的界面間隙，開發(fā)了一種環(huán)保通用的H2O2（30 wt%）或H2O2/HAc（體積比為5 ∶4）水蒸氣改性脫木質(zhì)素方法：將木塊放置在網(wǎng)格上，網(wǎng)格下為30 wt%沸騰的H2O2水溶液，用堿性蒸汽脫除木塊中的木質(zhì)素（如圖2 所示），當(dāng)樣品發(fā)白時(shí)取出即可。此方法使木模板產(chǎn)生更多的孔，便于樹脂回填，從而提高木材透光率。

圖2 過氧化氫蒸汽脫木質(zhì)素[18]Fig.2 H2O2 steam delignification

2.1.3 生物酶法脫木質(zhì)素

生物酶法脫木質(zhì)素是一種綠色環(huán)保的脫木質(zhì)素工藝。吳燕等[19]于2016 年公開的發(fā)明專利中，關(guān)于生物酶法脫木質(zhì)素記錄的試驗(yàn)步驟為：將干燥后的樣品、純水、生物酶及冰乙酸（樣品與水的質(zhì)量比為1 ∶30～40）充分混合，調(diào)節(jié)pH為3～5，添加微量過氧化氫（為樣品質(zhì)量的4 %），處理溫度為35～50 ℃，時(shí)間1～2 h，之后用去離子水沖洗，再將樣品用30 wt%的雙氧水和25 wt%的氨水以體積比15 ∶1 提取,提取后的樣品用去離子水沖洗并用超聲抽提脫水，即獲得木模板。其中，生物酶為合成的漆酶/木聚糖酶體系，酶用量為10 IU/g。試驗(yàn)中使用生物酶的原理，通過酶降解木質(zhì)素以達(dá)到脫色的目的。

2.1.4 木質(zhì)素改性（保留木質(zhì)素）法

Li等[20]認(rèn)為，約占木材30 %的木質(zhì)素，與木材中的不同多糖交聯(lián)以賦予結(jié)構(gòu)支持。木質(zhì)素的去除一定程度上削弱了木結(jié)構(gòu)，限制了大型結(jié)構(gòu)材料的制作，并且也限制了透明木材制備中對(duì)于樹種的選擇。例如楊樹、松木等低密度樹種在木質(zhì)素去除后獲得的木模板易破碎。同時(shí)，Li等[20]證明脫除木質(zhì)素不是制造木模板進(jìn)而獲得透明木材的必要步驟。介紹了一種綠色且工業(yè)可行的木質(zhì)素改性法以制備透明木材，保留了高達(dá)80 wt%的木質(zhì)素，獲得更為堅(jiān)硬的木模板。具體方法如下：首先按以下順序配置木質(zhì)素改性溶液：去離子水、硅酸鈉（3 wt%）、氫氧化鈉溶液（3 wt%）、硫酸鎂（0.1 wt%）、二乙基三胺五乙酸DTPA（0.1 wt%）、過氧化氫溶液（4 wt%），接著木材基質(zhì)在70 ℃下浸入該改性溶液中，直到顏色變白。然后用去離子水洗凈保存于水中待用。木模板經(jīng)聚合物滲透后，獲得高木質(zhì)素含量的透明木材，其透射率為83 %，霧度為75 %。

2.2 樹脂浸漬

采用上述方法得到相應(yīng)的木模板后，后續(xù)需要浸漬與木模板折射率相匹配的樹脂，以最終獲得透明木材。若要提高透明木材的透光率，則浸漬過程中使用的樹脂折射率應(yīng)盡可能與纖維素折射率相匹配，目前常用的樹脂有以下幾種。

2.2.1 甲基丙烯酸甲酯

甲基丙烯酸甲酯（MMA）是較為常見的填充樹脂，其折射率為1.490，而木模板內(nèi)纖維素的折射率為1.530，兩者相近。通常試驗(yàn)會(huì)先用堿液去除純MMA單體內(nèi)部的阻聚劑[21]，然后將純MMA單體在75 ℃的水浴中預(yù)聚合，其中以0.35 wt%的偶氮二異丁腈（AIBN）作為引發(fā)劑。約15 min后將預(yù)聚合的MMA溶液在冰水浴中冷卻至室溫以終止反應(yīng)。接著，將木材樣品浸入樹脂進(jìn)行真空浸漬至充分潤濕。最后，將木材裝夾在模具中，并置于烘箱加熱以完成進(jìn)一步的聚合反應(yīng)[22]。

2.2.2 環(huán)氧樹脂

環(huán)氧樹脂折射率為1.500～1.530，是與木模板折射率相匹配的樹脂。Li等[18]將Npel-128 樹脂和D-230氨基端聚氧丙烯硬化劑兩種液體組分，按3 ∶1 混合制備環(huán)氧樹脂，接著將脫木質(zhì)素木模板在0.08 MPa的真空狀態(tài)下浸漬溶液，以除去木模板中的氣體和乙醇溶劑。20 min后，釋放真空，使樹脂在大氣壓下填充至脫木質(zhì)素木結(jié)構(gòu)中，如此重復(fù)3 次以確保完全滲透。最后，將浸潤的樣品在30 ℃下靜置24 h。樹脂完全固化后即可獲得透明木材。制備環(huán)氧樹脂，樹脂型號(hào)不同，對(duì)應(yīng)的硬化劑也有所不同，處理時(shí)間與溫度也應(yīng)相應(yīng)調(diào)整。

2.2.3 聚乙烯醇

聚乙烯醇（PVA）是一種低成本、無毒、可生物降解的水溶性聚合物，在水中具有低黏度、優(yōu)異的成膜性、韌性和透明度，折射率為1.48。Anantha等[12]證實(shí)了通過向聚乙烯醇（PVA）中添加適當(dāng)濃度的丙二醇作為增塑劑，可以制造出高柔性的透明木材，并介紹了用楊木單板和PVA制備可生物降解、高彈性透明木材的方法。試驗(yàn)過程：在去離子水中制備PVA（10 w/v%）分散體，且向PVA分散體中添加了3 種不同含量的丙二醇作為增塑劑，形成對(duì)比樣進(jìn)行比較分析，丙二醇，聚乙烯醇（G ∶PVA）為 0 ∶100；50 ∶100；100 ∶100。隨后將木模板浸入溶液中，并在家用微波爐（2 450 MHz，800 W）中進(jìn)行加熱和冷卻循環(huán)，直至溶液體積降至 50 mL。接著將樣品在室溫中干燥24 h即可獲得透明木。

2.2.4 聚乙烯吡絡(luò)烷酮

聚乙烯吡絡(luò)烷酮（PVP）具有光學(xué)透明性，在乙醇中黏度相對(duì)較低，對(duì)纖維素具有良好的潤濕性。這些特性使該樹脂能夠完全滲透于木材微孔中，且PVP與木材納米纖維相似，具有環(huán)保性和可生物降解性。Zhu等人[23]在制備透明木時(shí)，將PVP以15 %的質(zhì)量分?jǐn)?shù)溶解于乙醇中，待溶解完全后將脫木質(zhì)素木模板浸漬于上述混合溶液中，溶液深度大約是木材厚度的10 倍。然后將溶液在200 Pa下脫氣約10 min以確保完全滲透。最后將樣品置于培養(yǎng)皿中并放置在60 ℃的熱板上，當(dāng)溶劑完全蒸發(fā)后即獲得成品。

對(duì)于樹脂，人們不僅僅局限于要求其折射率與木模板高度匹配，也越來越注重樹脂本身的環(huán)保性、可降解性與機(jī)械強(qiáng)度。與此同時(shí)深入研究不斷改進(jìn)木模板，使之與樹脂具有更好的協(xié)同作用。目前，通過采用增溶劑或表面改性的方式以縮小木模板與樹脂間的界面間隙，從而獲得較高的透明度。例如將木材模板乙?；瘜?shí)現(xiàn)高透光率，使用以吡啶為催化劑的乙酸酐進(jìn)行反應(yīng)，因木材細(xì)胞壁具有羥基等親水基團(tuán)，而PMMA類樹脂具有疏水基團(tuán)，二者的兼容性差，故產(chǎn)生界面間隙[24]。乙?；哪静募?xì)胞界面與樹脂的相容性變佳。也可采用硅烷偶聯(lián)劑改性樹脂，進(jìn)而填充脫木質(zhì)素木模板。李美玲等[25]用硅烷偶聯(lián)劑改性環(huán)氧樹脂，填充脫木質(zhì)素椴木單板，制備透明木材，結(jié)果表明：偶聯(lián)劑成功接枝到樹脂上，從而使得樹脂與木模板之間的界面結(jié)合顯著增強(qiáng)，且偶聯(lián)劑與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比在1 ∶15 情況下，制得的透明木材具備優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。關(guān)于木模板與樹脂的兩者結(jié)合，學(xué)者們?nèi)栽诓粩嗌钊胩剿鳌?/p>

3 透明木材應(yīng)用

2016 年，Li等[26]從木材（Balsa wood）中去除強(qiáng)吸光物質(zhì)（木質(zhì)素），并獲得納米多孔的木模板。將折射率相匹配的預(yù)聚合MMA充分滲透入上述木模板中，經(jīng)過系列處理最終得到透光率高達(dá)85 %，霧度為71 %的光學(xué)透明木材。隨著研究的深入，透明木材的透光率、霧度、力學(xué)性能得到不斷提升，若進(jìn)一步賦予透明木材更多功能，如發(fā)光、抗菌、磁性等，則需在填充木模板的樹脂中添加不同種類的納米粒子。目前的研究不僅僅局限于化學(xué)成分的調(diào)整，制備工藝也同時(shí)得到不斷的優(yōu)化，透明木材在厚度（如圖3 所示）、曲率、樹種方面有了更廣泛的選擇，其應(yīng)用領(lǐng)域被不斷拓寬?，F(xiàn)有相關(guān)研究多集中在電子設(shè)備、光學(xué)器件、住宅（節(jié)能）建筑與功能性裝飾材料等領(lǐng)域的應(yīng)用。

圖3 透明厚木[24]Fig.3 Transparent thick wood

3.1 光電器件

透明木材高透光率、高霧度、低密度、低導(dǎo)熱性和良好的機(jī)械強(qiáng)度等特性使其在太陽能電池窗、磁光應(yīng)用、節(jié)能應(yīng)用、綠色LED照明設(shè)備、防偽設(shè)施等方面具有廣闊的發(fā)展前景[27-28]。2017 年，Gan等[29]將PMMA和磁性Fe3O4納米顆粒填充到脫木質(zhì)素木材模板中，制備出透明磁性木材（TMW），由此產(chǎn)生的TMW具有適中的透明度和磁性，并具有優(yōu)異的機(jī)械性能。得到的TMW在可見光下透明，透光率為63 %，并且飽和磁化強(qiáng)度為0.35 emu/g。其拉伸強(qiáng)度優(yōu)異，制造工藝簡單，環(huán)保，低成本，因而該材料成為光傳輸磁性建筑和電子設(shè)備的理想選擇。2019 年，Qiu等[30]在研究中，用改性的摻雜銻的氧化錫（ATO）納米顆粒滲透預(yù)聚合的甲基丙烯酸甲酯，所獲得的ATO/TW（透明木材）表現(xiàn)出高透明度，優(yōu)異的近紅外熱屏蔽性能和紫外屏蔽性能。同年，Li等[31]首次成功地將低溫（＜150 ℃）處理的鈣鈦礦太陽能電池直接組裝在透明的木質(zhì)基底上，且功率轉(zhuǎn)換效率可達(dá)16.8 %。這項(xiàng)新型成果為太陽能電池與透光木質(zhì)建筑結(jié)構(gòu)的集成發(fā)展奠定了重要基礎(chǔ)。

3.2 住宅建筑

圖4 具有激光性能的透明木材[34]Fig.4 Transparent wood with laser properties

圖5 電致變色器件[36]Fig.5 Electrochromic device

隨著經(jīng)濟(jì)與科技的高速發(fā)展，人們開始重視可持續(xù)設(shè)計(jì)在居住環(huán)境與住宅建筑的應(yīng)用，講究“綠色”建筑、節(jié)能住宅[32-33]。2017 年，Vasileva等將有機(jī)染料分子（若丹明）嵌入透明木材發(fā)現(xiàn)，可增強(qiáng)木材的激光性能[34]。以下被染色的透明木材均簡稱為dye-TW，如圖4 所示。具有激光性能的dye-TW是概念上的新型激光器，其中，每根纖維素纖維作為微小的諧振器進(jìn)行光學(xué)反饋，因而，輸出輻射是每根纖維素作為個(gè)體諧振器的集體作用。同年，Yu等[35]將CsxWO3納米粒子分散在預(yù)聚合的甲基丙烯酸甲酯中，并將上述聚合物填充于脫木質(zhì)素木模板的納米孔隙中。該透明木材展現(xiàn)了優(yōu)異的近紅外（波長為780～2 500 nm）屏蔽功能。透光率達(dá)86 %，霧度達(dá)90 %的透明木材替代玻璃用作隔熱窗的材料既可以提供全天照明，又可以保護(hù)隱私，對(duì)近紅外的屏蔽性利于降低住宅建筑對(duì)空調(diào)等能源的損耗，節(jié)能減排。2018 年，Lang等[36]將木材改性為電致變色器件，如圖5 所示，具體由涂布了聚3，4-亞乙基二氧噻吩的透明木材、聚苯乙烯磺酸酯作為透明導(dǎo)電電極組成。這些由木材改性得到的電致變色器件從無色狀態(tài)變化至鮮艷的洋紅色，僅需要低能源與電力的供給，其中低能耗、高輸出、高強(qiáng)度的透明木材智能窗戶有大規(guī)模應(yīng)用的前景。

隨著研究的推進(jìn)，透明木材的制備逐漸由薄木向厚木發(fā)展。2019 年，Li等[37]提出采用2～5 cm厚的半透明木質(zhì)復(fù)合材料作為房屋模型的墻體材料，期間為了有效地收集陽光，實(shí)現(xiàn)室內(nèi)照明的一致性和均勻性，采用水蒸氣脫木質(zhì)素和環(huán)氧樹脂浸漬法制備復(fù)合材料。此外，與透明木質(zhì)屋頂不同，半透明（透光率40 %）木質(zhì)墻壁的房屋模型內(nèi)部從屋頂?shù)降孛娴墓鈴?qiáng)度增強(qiáng)。

3.3 裝飾材料

透明木材也是一種優(yōu)異的功能型裝飾材料。吳燕等[22]為增強(qiáng)研究的實(shí)用性與有效擴(kuò)展家居裝飾材料種類，研究采用多種密度不同但較為常見的樹種，通過用折射率匹配的預(yù)聚合甲基丙烯酸甲酯直接浸漬木材的細(xì)胞腔和細(xì)胞間隙來制備透明木材。在此過程中，保留了木質(zhì)素，使得透明木材制備過程縮短，更為節(jié)能，并且制得的透光木材不僅透光，同時(shí)還保留了天然木材的色澤和紋理，具有創(chuàng)新性，如圖6 所示。2019 年，林詩琦等[38]發(fā)明高曲率透明木材制備技術(shù)，先將脫木質(zhì)素木模板浸漬于樹脂中，后彎曲塑型，再固化獲得一種高曲率透光木材。木材的曲面穩(wěn)定且具有優(yōu)異的機(jī)械性能，透光率可達(dá)85 %以上，該技術(shù)為透明木在功能性裝飾材料方面的應(yīng)用增加了塑型能力。

圖6 原木與透光木材[22]Fig.6 Log and transparent wood

4 結(jié)語

透明木材的發(fā)展為木質(zhì)復(fù)合材料提供了更為廣闊的應(yīng)用前景。隨著研究的深入，人們不再單純追求透光率，越來越注重透光木材的功能性及其對(duì)應(yīng)的應(yīng)用領(lǐng)域，制備技術(shù)得到不斷的優(yōu)化，向著節(jié)能減耗、綠色環(huán)保的方向發(fā)展。今后應(yīng)進(jìn)一步合理簡化制作木模板的工藝流程，使透明木材這一新型材料在未來能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模、批量化生產(chǎn)應(yīng)用，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)可持續(xù)性發(fā)展。