（X2O- Y2O）（X，Y=H，D）的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的理論研究

陳志強 楊麗娟

（宿遷學院 信息工程學院，江蘇 宿遷223800）

1 概述

水分子團簇結(jié)構(gòu)和結(jié)合能的探索，是近幾十年來眾多理論和實驗研究的熱門課題之一，因為水分子團簇對了解云和冰的結(jié)構(gòu)、溶液化學以及大量生化進程都起著重要的作用[1]。而且H2O 的光譜對研究大氣層和星際環(huán)境有著重要的作用[2]。Qian-Ping 等人應(yīng)用ABEEM/MM 模型研究了水分子團簇（n＝11～16）的性質(zhì)[3]。Yu 等人實驗上測定了水和重水在近紅外的吸收光譜[4]。據(jù)我們所知，目前尚未有關(guān)于考慮同位素效應(yīng)對水分子團簇影響的報道。

本文運用密度泛函（DFT）B3LYP 方法研究了（X2O-Y2O）（X，Y=H，D）團簇的振動光譜，能量結(jié)構(gòu)，分子間氫鍵，探討了同位素效應(yīng)。

下面詳細介紹計算方法和結(jié)果，并對結(jié)果詳細討論。

2 模型與理論方法

為了得到（X2O-Y2O）（X，Y=H，D）團簇的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，我們選取在TIP4P 經(jīng)驗勢下得到的水分子團簇幾何構(gòu)型作為初始構(gòu)型[5]（數(shù)據(jù)來源于Cambridge Cluster Database）.在水分子二聚體結(jié)構(gòu)中，對H 原子進行同位素原子替換，我們得到了（X2O-Y2O）（X，Y=H，D）團簇的初始構(gòu)型A、B、C、D 四中結(jié)構(gòu)，如圖1 所示。

首先，分別在6-311+g（d，p），6-311++g（2df，2pd），cc-pVTZ和 aug-cc-pVTZ 基組水平上進行了優(yōu)化， 然后在B3LYP/6-311++g（2df，2pd）基組水平上進一步計算，最終得到了（X2O-Y2O）（X，Y=H，D）團簇的紅外光譜，最高占據(jù)分子軌道（HOMO）與最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）等，分析了同位素效應(yīng)。

圖1（X2O-Y2O）（X，Y=H，D）團簇的結(jié)構(gòu)

（深顏色的代表O 原子，淺顏色的代表H 或D 原子）

3 結(jié)果與討論

能級與振動頻率：

采用密度泛函B3LYP 方法，分別在6-311++g（2df，2pd），6-311+g（d，p），aug-cc-pVTZ，cc-pVTZ 基組水平上對團簇A、B、C、D 進行了能級計算。

結(jié)果發(fā)現(xiàn)團簇A、B、C、D 具有相同的能級結(jié)構(gòu)，這可以理解為同位素的引入沒有帶來新的電荷作用，這樣也就無法通過能級結(jié)構(gòu)來區(qū)分團簇A、B、C、D。表1 列出了團簇的HOMO，LUMO 以及能隙Eg，最高占據(jù)軌道的能級反映分子失電子的能力的強弱。

表1 的結(jié)果表明：團簇A、B、C、D 的HOMO 能級和LUMO能級均為負值，說明團簇不易失去電子；Eg的值很小，在一定程度上代表團簇參與化學反映的能力較差。

圖2 在密度泛函B3LYP/6-311++g（2df，2pd）水平下計算得到的水、重水分子單體及團簇A、B、C、D 紅外光譜

在密度泛函B3LYP/6-311++g（2df，2pd）水平下對團簇的振動頻率進行了研究，圖2 是計算得到的紅外光譜圖。水和重水分子單體存在3 種基本振動模式[6]，團簇A、B、C、D 則分別存在12 種振動模式，對應(yīng)于圖中12 個振動峰.在計算過程中我們發(fā)現(xiàn)a，b 位的彎曲振動模式出現(xiàn)了強耦合，而對稱與反對稱伸縮振動并未出現(xiàn)耦合；團簇a，b 位的伸縮振動在水或重水分子單體的特征頻率范圍內(nèi)發(fā)生了頻移。表2 列出了水和重水分子單體和團簇A、B、C、D 伸縮振動的特征頻率，計算結(jié)果與參考文獻[7]中結(jié)果相符，從表2 中可以看出，水分子H－O 鍵伸縮振動的特征頻率為3706.96cm-1，3893.85cm-1，重水分子D－O 鍵伸縮振動的特征頻率為2681.53cm-1，2845.11cm-1。由于氫鍵的影響，a位水分子的H－O 鍵的頻移為110.56cm-1，26.62cm-1；a 位重水分子的D－O 鍵的頻移為71.39cm-1，30.11cm-1，說明氫鍵對H-O鍵或D－O 鍵對稱振動模式的影響較大。

表1 團簇的HOMO，LUMO 以及能隙Eg

4 結(jié)論

采用密度泛函B3LYP 方法，在Gaussian 03 程序上計算了團簇（X2O-Y2O）（X，Y=H，D）的能級結(jié)構(gòu)及紅外光譜.由于同位素原子的引入，水的二聚體，存在四種不同結(jié)構(gòu)A、B、C、D.計算表明隨著同位素D 原子引入，H－O 鍵伸縮振動的特征頻率為3706.96cm-1，3893.85cm-1，D－O 鍵 伸 縮 振 動 的 特 征 頻 率 為2681.53cm-1，2845.11cm-1；計算還表明從幾何構(gòu)型與能級結(jié)構(gòu)角度不易區(qū)分水和重水分子二聚體A、B、C、D，但從紅外光譜角度來區(qū)別則非常方便。

表2 H-O 或D-O 鍵伸縮振動頻率的比較（括號中為參考文獻[7]結(jié)果，單位cm-1）