熱分析法研究硝酸羥銨水溶液的分解

申連華，項(xiàng) 鍇，鮑世國(guó)，蔣榕培，孫海云，方 濤

(北京航天試驗(yàn)技術(shù)研究所 航天綠色推進(jìn)劑研究與應(yīng)用北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100074)

0 引言

單組元推進(jìn)系統(tǒng)由于具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、可靠性高、容易控制等特點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于衛(wèi)星、運(yùn)載火箭和貨運(yùn)飛船等航天器的姿控動(dòng)力系統(tǒng)和高性能戰(zhàn)斗機(jī)的應(yīng)急動(dòng)力裝置。目前，世界各國(guó)航天器單組元?jiǎng)恿ο到y(tǒng)上使用的推進(jìn)劑以肼類推進(jìn)劑為主。肼類推進(jìn)劑有劇毒, 且易燃易爆，不但嚴(yán)重污染環(huán)境，而且危害操作人員生命健康和航天發(fā)射的安全。發(fā)展無(wú)毒單組元液體推進(jìn)技術(shù)替代有毒的肼類推進(jìn)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)航天器的無(wú)毒化是世界各國(guó)的必然選擇[1-2]。與傳統(tǒng)的肼類推進(jìn)劑相比，硝酸羥銨(HAN)基推進(jìn)劑具有高比沖、高密度、低冰點(diǎn)以及無(wú)毒無(wú)污染的特點(diǎn)，這使其成為世界航天領(lǐng)域最為關(guān)注、研究最為活躍的單組元無(wú)毒推進(jìn)劑[3-4]。HAN基單組元推進(jìn)劑作為未來(lái)替代肼的無(wú)毒綠色推進(jìn)劑，對(duì)其研究始終都是世界各國(guó)學(xué)者關(guān)注的焦點(diǎn)。

催化分解是液體單組元推進(jìn)系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)動(dòng)力轉(zhuǎn)換的主要方式，液體推進(jìn)劑通過(guò)與催化劑作用，能夠在極短的時(shí)間內(nèi)發(fā)生分解燃燒，生成大量燃?xì)鈴膰姽芨咚倥懦龆a(chǎn)生推力[5]。HAN作為硝酸羥銨基單組元推進(jìn)劑的主要成分，其分解過(guò)程和分解機(jī)理等特性對(duì)硝酸羥銨推進(jìn)劑的性能具有重要影響。對(duì)HAN分解過(guò)程的研究，有助于獲得HAN分解的機(jī)理，分解機(jī)理決定了硝酸羥銨基推進(jìn)劑配方組成的合理性，這對(duì)推進(jìn)劑的配方設(shè)計(jì)起到指導(dǎo)性作用，也對(duì)推力器的啟動(dòng)和產(chǎn)生穩(wěn)定推力起著至關(guān)重要的作用[6-9]。

目前，國(guó)外學(xué)者對(duì)HAN分解進(jìn)行了多方面的研究，并取得了一定的成果。韓國(guó)先進(jìn)科技學(xué)院Chang Hwan Hwang等[10]在室壓氮?dú)夥諊?，利用DSC對(duì)HAN-水-甲醇體系進(jìn)行了研究，獲得了水、甲醇、HAN和催化劑之間的作用機(jī)理。Amariei等[11]研究了鉑作為催化劑對(duì)HAN水溶液的分解研究，通過(guò)拉曼光譜測(cè)試HAN水溶液分解產(chǎn)物的種類和濃度，對(duì)不同溫度下Pt催化劑的催化能力進(jìn)行評(píng)估。COURTHéOUX等[12]研究了硅摻雜氧化鋁氣凝膠和干凝膠載體負(fù)載催化劑對(duì)79%HAN基推進(jìn)劑的催化分解性能。研究結(jié)果表明，氣凝膠具有更好的熱穩(wěn)定性(耐溫達(dá)到1 200 ℃)，且活性金屬分散更加均勻。干凝膠的催化分解性能更優(yōu)，分解溫度低于40℃，點(diǎn)火延遲期小于1 s。Chambreau等[13]利用可調(diào)真空紫外電離氣溶膠飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(VUV-TOF-PIAMS)研究HAN氣溶膠在受熱的Cu和Ir催化劑上的反應(yīng)活性，利用荷質(zhì)比和電離能的差異鑒別分解產(chǎn)物。研究結(jié)果表明，分解產(chǎn)物為NH3,H2O,NO,HA(Hydroxyl Amine)，HNO3和高溫下出現(xiàn)的一小部分NO2。而國(guó)內(nèi)對(duì)HAN分解機(jī)理等研究文獻(xiàn)相對(duì)較少。

本文利用TG-DSC熱分析技術(shù)并結(jié)合紅外和在線質(zhì)譜對(duì)HAN水溶液的催化分解和熱分解進(jìn)行研究，對(duì)其熱分解動(dòng)力性進(jìn)行了研究，獲得了氣體產(chǎn)物的動(dòng)態(tài)分布面， 提出了其可能的分解機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所用的HAN水溶液采用復(fù)分解法制備[14-15]，經(jīng)濃縮后含量達(dá)到73%；實(shí)驗(yàn)所用的催化劑為銥負(fù)載型氧化鋁催化劑，外觀為顆粒狀，平均粒徑20～30目，銥含量為30%。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及條件

綜合熱分析儀：北京恒久科學(xué)儀器廠，DTA-TGA-DSC聯(lián)用儀。

采用三氧化二鋁坩堝；樣品量：小于10 mg；載氣：高純氬氣；吹掃氣流量：50 mL/min；溫度范圍：25～400 ℃；樣品升溫速率分別為2.5、5、10 K/min。

質(zhì)譜儀：英國(guó)海德Hiden HPR20在線質(zhì)譜分析儀，質(zhì)譜范圍：1～90 amu；質(zhì)量分辨率≤0.2 amu，連接管溫度150 ℃，接口溫度150 ℃。

紅外光譜儀：日本島津的FTIR-8300傅里葉紅外光譜儀。傅里葉紅外光譜儀：氣體池，溫度150 ℃，波數(shù)精度：0.05 cm-1。

操作過(guò)程：首先在氧化鋁坩堝中加入銥基催化劑，然后用注射器加入一定量的硝酸羥銨水溶液，放入熱分析儀器中，并利用在線質(zhì)譜和紅外檢測(cè)其分解產(chǎn)物。其中將不加催化劑的熱分解樣品作為對(duì)照。

2 結(jié)果討論

2.1 HAN水溶液的分解過(guò)程研究

在高純氬氣氛圍下，升溫速率為5 K/min下，測(cè)試研究了HAN水溶液的催化分解和熱分解的性能，得到的TG曲線如圖1所示，DSC曲線如圖2所示。

圖1 HAN水溶液的TG曲線Fig.1 The TG curve of the HAN aqueous solution

圖2 HAN水溶液的DSC曲線Fig.2 The DSC curve of the HAN aqueous solution

由圖1中TG曲線可以看出，HAN水溶液的催化分解過(guò)程包括如下兩個(gè)階段：第一階段溫度范圍是50～106.9 ℃，為緩慢失重階段，對(duì)應(yīng)于水分的揮發(fā)；第二階段為急劇失重階段，溫度范圍是106.9～111.8 ℃，對(duì)應(yīng)于HAN的催化分解，催化分解的結(jié)束溫度為111.8 ℃。HAN水溶液熱分解曲線也包括兩個(gè)階段，從30～140.5℃，為緩慢失重階段，對(duì)應(yīng)于水分的揮發(fā)，從140.5～156.2 ℃對(duì)應(yīng)于HAN的熱分解，熱分解的結(jié)束溫度為156.2 ℃?？梢钥闯?，催化分解的結(jié)束溫度要比熱分解的結(jié)束溫度提前了44.4 ℃。

由圖2中DSC曲線可以看出，HAN水溶液的催化分解和熱分解的曲線均在100 ℃左右有小的吸熱峰，對(duì)應(yīng)于HAN水溶液中水分的揮發(fā)。同時(shí)兩曲線分別在109.8 ℃和155.6 ℃都存在一個(gè)明顯放熱峰，分別對(duì)應(yīng)于HAN的催化分解和熱分解，可以看出，HAN水溶液的催化分解放熱峰比HAN水溶液的熱分解峰提前45.8 ℃，這是由于催化劑的存在降低了HAN的活化能，使HAN分解更容易進(jìn)行，所以使HAN水溶液的分解放熱峰提前。對(duì)兩個(gè)曲線放熱峰進(jìn)行積分，得出催化分解和熱分解的放熱量分別為1 150.3 J/g和894.2 J/g。HAN催化分解的放熱量要明顯高于熱分解，可能原因是催化劑的加入能使HAN的分解更加完全，從而使催化分解的放熱量增加。

2.2 HAN水溶液分解的動(dòng)力學(xué)研究

利用非等溫DSC可以測(cè)得不同升溫(2.5、5、10 K/min)下HAN水溶液的反應(yīng)放熱峰，通過(guò)Kissinger法和Fly-Wall-Ozawa法對(duì)HAN水溶液分解曲線進(jìn)行處理，可得熱分解和催化分解公式為

式中：β為升溫速率，K/min；Tp為HAN水溶液分解放熱峰，K ；E為分解反應(yīng)活化能，J/mol；A為指前因子，s-1；R為氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)。圖3為不同升溫速率下的HAN水溶液的催化分解和熱分解曲線。

由圖3可以看出，隨著升溫速率增加，HAN水溶液的分解放熱峰有向高溫方向移動(dòng)的趨勢(shì)，這是因?yàn)楫?dāng)升溫速率較小時(shí)，HAN分解釋放的熱量跟得上溫度的變化，表現(xiàn)在較低的溫度下就開(kāi)始分解放熱；當(dāng)升溫速率增加時(shí)，反應(yīng)釋放的熱量跟不上溫度的變化，表現(xiàn)為HAN分解的放熱峰后移。對(duì)不同升溫速率下的HAN水溶液分解的DSC曲線進(jìn)行處理，得到的放熱峰溫值數(shù)據(jù)如表1所示?？梢钥闯鲈谙嗤郎厮俾氏拢呋纸獾姆艧崃恳惨黠@高于熱分解，而在不同升溫速率下的HAN水溶液的總的放熱量基本上差別不大。根據(jù)表1峰溫和Kissinger、Ozawa方程，利用最小二乘法分別以ln(β/Tp2)～1 000/Tp作圖和以lgβ～1 000/Tp作圖得到曲線如圖4和圖5所示。

圖3 不同升溫速率下HAN水溶液的分解曲線Fig.3 DSC curves of HAN aqueous solution at different heating rates

表1 不同升溫速率下HAN水溶液的分解放熱峰溫度

圖4 ln(β/Tp2)～1 000/Tp關(guān)系曲線Fig.4 The curve of ln(β/Tp2)～1 000/Tp

圖5 lg β～1 000/Tp關(guān)系曲線Fig.5 The curve of lg β～1 000/Tp

由圖4和圖5可以看出，通過(guò)擬合得到的 ln(β/Tp2)～1 000/Tp呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r達(dá)到了0.998 9；通過(guò)擬合得到lgβ～1 000/Tp呈良好線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r達(dá)到了0.997 9。利用擬合得到直線斜率計(jì)算出HAN水溶液的分解的活化能如表2所示。

表2 HAN水溶液的分解活化能數(shù)據(jù)

可以看出，利用Kissinger和Ozawa法計(jì)算得出活化能基本一致，同時(shí)可以看出，HAN水溶液熱分解的活化能要明顯低于催化分解的活化能，這是由于催化劑的加入降低了HAN水溶液的分解活化能，因此使HAN水溶液的熱分解溫度提前。

利用不同升溫速率下的TG 曲線，獲得HAN水溶液的不同轉(zhuǎn)化率ɑ下的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表3所示。從表2和表3可以看出，從TG曲線得到的HAN水溶液的分解活化能與利用DSC法計(jì)算得到的活化能基本一致。

表3 從TG曲線獲得不同轉(zhuǎn)化率下HAN水溶液的分解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.3 Arrhenius parameters for the thermal decomposition of HAN aqueous solution on TG

2.3 HAN水溶液催化分解產(chǎn)物分析

將HAN水溶液催化分解氣體分解產(chǎn)物進(jìn)行傅里葉紅外分析和在線質(zhì)譜分析，紅外圖譜如圖6 所示，質(zhì)譜圖譜如圖7所示。

圖6 HAN水溶液催化分解產(chǎn)物的紅外譜圖Fig.6 The infrared specturm of catalytic decomposition products of HAN aqueous solution

從圖6紅外譜圖上可以看出，在紅外譜圖中2 201 cm-1處，對(duì)應(yīng)的是N2O的特征吸收峰，在1 630 cm-1處，屬于N=N的特征吸收峰，在紅外譜圖中1 306 cm-1處，對(duì)應(yīng)于NO的特征吸收峰[13]，在3 580 cm-1處，對(duì)應(yīng)的是H2O的特征吸收峰。

從圖7(a)可以看出，純氬氣作為載氣時(shí)，在質(zhì)荷比M/Z=40和M/Z=20出現(xiàn)明顯峰。在M/Z=40處為其主要原子峰和在M/Z=20時(shí)出現(xiàn)其次要峰，兩個(gè)峰強(qiáng)度之比為6/1；從圖7(b)可以看出，氬氣作為載氣情況下，氣體在質(zhì)荷比為14、20、28、30、40、44處出現(xiàn)明顯峰，其中M/Z=40 和M/Z=20處的峰的強(qiáng)度之比為6/1，與純氬氣時(shí)峰比例接近，屬于載氣氬氣的峰，其中在質(zhì)荷比M/Z=14、16、18、28、30、44出現(xiàn)的峰屬于HAN水溶液的分解產(chǎn)物及離子碎片，其中主要產(chǎn)物為M/Z=44、30、28的氣體產(chǎn)物及離子碎片相對(duì)濃度如圖 8所示。由圖8可知，各峰離子流強(qiáng)度44/30/28之比為9/4/3。

圖7 樣品的催化分解產(chǎn)物氣相質(zhì)譜Fig.7 The mass spectrometry of catalytic decopmpsotion

質(zhì)荷比M/Z=44處的峰應(yīng)僅屬于N2O，其主要質(zhì)譜離子峰為44，而在30、28、16、14屬于其次要的離子峰，各峰離子流強(qiáng)度44/30/28/16/14之比為100/31/11/5/13，因此可認(rèn)為M/Z=30質(zhì)譜離子峰處由NO和N2O組成，M/Z=28質(zhì)譜離子峰由 N2和N2O組成，其中M/Z=30屬于NO的主要離子峰，在M/Z=14屬于次要的離子峰，M/Z=28是N2的主要離子峰。而M/Z=18處應(yīng)為H2O。因此HAN水溶液主要分解產(chǎn)物為N2O，NO和N2，由于N2沒(méi)有紅外活性所以無(wú)法用傅里葉紅外檢出，這與紅外譜圖的結(jié)果基本一致[16]。

圖8 主要?dú)怏w產(chǎn)物及離子碎片的相對(duì)濃度Fig.8 The relative concentration of main gas production and ionic fragments

根據(jù)上述熱分析及氣體產(chǎn)物分析數(shù)據(jù)并結(jié)合文獻(xiàn)[17-21]，銥負(fù)載型催化劑催化HAN水溶液分解可能的機(jī)理為

HAN + H2O →NH2OH +HNO3+H2O

(1)

NH2OH+HNO3→HONO+ HNO+H2O

(2)

NH2OH+HONO→N2O +2H2O

(3)

3HONO →2NO +HNO3+H2O

(4)

NH2OH +HNO→ N2+2H2O

(5)

3 結(jié)論

利用TG-DSC熱分析技術(shù)并結(jié)合IR，MS等手段對(duì)HAN水溶液的分解進(jìn)行研究，結(jié)果如下：

1)采用銥負(fù)載型氧化鋁催化劑，HAN水溶液的催化分解放熱峰是109.8 ℃；不采用催化劑時(shí)，HAN水溶液的熱分解放熱峰為155.6 ℃，催化分解放熱峰要比熱分解放熱峰提前了45.8 ℃；HAN水溶液的分解首先是水分的揮發(fā)，然后是HAN的分解。

2)通過(guò)利用Kissinger和Ozawa方程得出HAN水溶液熱分解和催化分解活化能為110.6 kJ/mol和87.8 kJ/mol, 銥負(fù)載型催化劑的加入能明顯降低HAN水溶液的分解活化能，使其分解溫度明顯提前。

3)HAN催化分解的氣體產(chǎn)物主要是NO，N2和N2O，并結(jié)合文獻(xiàn)提出了其可能的催化分解機(jī)理。