鋼廠燒結(jié)煙氣高硫高塵SCR工藝受硫酸氫銨影響的分析與對(duì)策

曹劍棟

（上海寶鋼節(jié)能環(huán)保技術(shù)有限公司，上海 201900）

氮氧化物（NOx）是燒結(jié)工藝生產(chǎn)過程中排放的主要大氣污染物之一，對(duì)于人體健康和大氣環(huán)境造成諸多危害［1-2］。在燒結(jié)煙氣脫硝領(lǐng)域，選擇性催化還原（SCR）法是一種成熟工藝，已得到廣泛應(yīng)用。SCR工藝段一般布置在脫硫及除塵系統(tǒng)后，采用低硫低塵SCR法。但對(duì)于某些工況，例如脫硫系統(tǒng)采用的是濕法噴淋工藝，其出口煙氣溫度低，易腐蝕脫硝入口煙道及回轉(zhuǎn)式氣-氣換熱器（GGH）的冷端換熱元件，則會(huì)考慮將脫硝工藝段布置在脫硫及除塵系統(tǒng)前，即采用高硫高塵SCR法。此法可有效避免脫硝設(shè)備的腐蝕，同時(shí)可減少GGH的換熱面積。

鋼鐵廠的燒結(jié)煙氣溫度低、含塵量及含濕量高、成分復(fù)雜，這些工況對(duì)于高硫高塵SCR法的工藝設(shè)計(jì)及設(shè)備選型提出了更高的要求。SO2在催化劑的作用下會(huì)被氧化為SO3，與NH3反應(yīng)生成硫酸氫銨（ABS）而使催化劑失活；煙道及反應(yīng)器的設(shè)計(jì)易造成堵灰，影響氨氣均布；噴氨及吹灰的控制邏輯影響性能指標(biāo)等。上述問題是決定高硫高塵SCR脫硝系統(tǒng)能否穩(wěn)定運(yùn)行的核心環(huán)節(jié)。

因此，筆者在對(duì)ABS的形成原因、影響因素及常規(guī)工藝控制進(jìn)行研究分析后，提出了具有針對(duì)性的措施及方法，有效控制和緩解了NH3、SO3、粉塵濃度及溫度等因素對(duì)系統(tǒng)的影響，并在河北某鋼廠燒結(jié)煙氣綜合治理項(xiàng)目中進(jìn)行了成功實(shí)踐。為保障高硫高塵SCR脫硝系統(tǒng)高效、穩(wěn)定運(yùn)行提供借鑒，同時(shí)對(duì)于滿足國家日益嚴(yán)苛的NOx排放指標(biāo)具有重要意義。

1 工藝流程和設(shè)備

高硫高塵SCR法多應(yīng)用在電廠鍋爐煙氣脫硝系統(tǒng)［3］，系統(tǒng)布置在鍋爐空預(yù)器和省煤器之間，此區(qū)間煙溫為350～450 ℃，是適合中高溫SCR反應(yīng)的溫度窗口。在燒結(jié)煙氣凈化領(lǐng)域，其工藝流程如圖2所示。燒結(jié)原煙氣由燒結(jié)主抽風(fēng)機(jī)出口引出（當(dāng)主抽風(fēng)機(jī)風(fēng)門開度達(dá)到60%以上時(shí)，煙溫約130～150℃），首先進(jìn)入脫硝系統(tǒng)，依次經(jīng)GGH、加熱爐、反應(yīng)器、噴氨格柵（AIG）后再進(jìn)入脫硫、除塵系統(tǒng)。為達(dá)到脫硝反應(yīng)溫度，采用加熱爐進(jìn)行補(bǔ)熱，采用GGH進(jìn)行熱量內(nèi)循環(huán)，GGH熱端出口煙溫為280 ℃，經(jīng)加熱爐補(bǔ)熱30 ℃后，使反應(yīng)溫度至少達(dá)到310 ℃，GGH冷端出口煙氣溫升為燒結(jié)出口煙溫+30 ℃。經(jīng)處理后的凈煙氣由增壓風(fēng)機(jī)增壓后，通過煙囪排放。

圖1 高硫高塵SCR法煙氣脫硝工藝流程

高硫高塵SCR法煙氣脫硝的工藝系統(tǒng)主要由GGH、加熱爐、反應(yīng)器（催化劑）、AIG、吹灰器等核心設(shè)備所組成［4］。

2 影響因素分析

本小節(jié)的實(shí)驗(yàn)裝置由模擬煙氣瓶（含NH3，N2，NO）、電加熱器、SO3氧化發(fā)生器、SCR反應(yīng)器、催化劑單元、煙風(fēng)管道、抽風(fēng)機(jī)組成。該系統(tǒng)可模擬燒結(jié)煙氣運(yùn)行參數(shù)，煙氣量調(diào)節(jié)范圍0～50 Nm3/h、煙溫調(diào)節(jié)范圍220～420 ℃、NH3體積分?jǐn)?shù)0～15×10-6、NO體積分?jǐn)?shù)0～20×10-6、SO3體積分?jǐn)?shù)為0～25×10-6。SCR反應(yīng)器內(nèi)含催化劑單元，截面為50 mm×50 mm，長度為1 m。采用富士公司TH-870型煙氣連續(xù)分析儀（CEMS）檢測(cè)反應(yīng)器進(jìn)出口煙氣成分。脫硝效率（η，%）和催化劑活性（K，Nm/h）分別按式（1）和式（2）計(jì)算。

式中：ρ1和ρ2分別為反應(yīng)器入口和出口煙氣中的NOx質(zhì)量濃度，mg/Nm3；va為面速度，即流經(jīng)催化劑的煙氣流量與催化劑反應(yīng)面積之比，Nm/h。

2.1 ABS的生成

SCR脫硝通過向煙道內(nèi)噴入還原劑NH3，在催化劑的作用下和煙氣中的NOx發(fā)生SCR反應(yīng)。在實(shí)際運(yùn)行中，為實(shí)現(xiàn)超低排放，常對(duì)噴氨量采取“過噴”，故NH3無法和煙氣中的NOx完全反應(yīng)，少量未反應(yīng)完的NH3會(huì)形成氨逃逸。催化劑中的活性組分V2O5會(huì)使至少1%的SO2被氧化為SO3。燒結(jié)煙氣本身含有一定量的水分。ABS的生成源于NH3、SO3和H2O間的反應(yīng)，其主要反應(yīng)方程式如下：

ABS是一種硫銨鹽，熔點(diǎn)為147 ℃，沸點(diǎn)為491 ℃，處于液相區(qū)的ABS具有極強(qiáng)的黏性、吸濕性和腐蝕性，在吸附了燒結(jié)原煙氣中大量的飛灰后，易黏附于催化劑表面，堵塞催化劑孔道，覆蓋其活性位，嚴(yán)重影響脫硝效率［5-7］。ABS的生成受諸多因素的影響。馬雙忱等［8］研究了溫度和反應(yīng)物體積分?jǐn)?shù)對(duì)ABS形成機(jī)理的影響，結(jié)果表明：ABS的形成是溫度和反應(yīng)物體積分?jǐn)?shù)的函數(shù)，其形成溫度為220～261 ℃，并隨反應(yīng)物NH3和H2SO4體積分?jǐn)?shù)的增大而升高，其中NH3占主導(dǎo)地位。ANDO［9］在研究了粉塵的吸附能力后指出，粉塵對(duì)NH3和SO3具有一定的吸附性。MENASHA等［10］研究了SO3和NH3的反應(yīng)，結(jié)果表明：ABS的生成反應(yīng)是氣相反應(yīng)，ABS的生成溫度為220～320 ℃。綜上可知，NH3、SO3和溫度等是影響ABS生成的主要因素。

此外，經(jīng)脫硝處理后的凈煙氣在引風(fēng)機(jī)的增壓下，流經(jīng)催化劑下游的高溫?zé)煹乐?。在氣相中，殘余的NH3、SO3和煙氣中13%～16%（w）的水繼續(xù)發(fā)生副反應(yīng)，生成ABS。由于濃度的衰減，其反應(yīng)速率較催化劑床層表面略有降低，但液固共相的ABS黏性較強(qiáng)，在有大量ABS存在的氣相條件下，ABS會(huì)吸附在與煙氣接觸的設(shè)備表面，長時(shí)間堆積會(huì)造成下游除塵設(shè)備的上箱體、中箱體、灰斗中出現(xiàn)不同程度的板結(jié)現(xiàn)象。除塵器的反吹頻率、振打頻率將提高，如控制不當(dāng)，會(huì)進(jìn)一步影響除塵效率。

2.1.1 NH3濃度對(duì)ABS生成量的影響

氨逃逸量隨脫硝效率的升高而增加，是NH3濃度升高的主要來源。氨逃逸量主要取決于設(shè)計(jì)和實(shí)際NH3與NOx的摩爾比的差值，以及催化劑活性余量等［11］。燒結(jié)行業(yè)設(shè)計(jì)氨逃逸量一般控制在3×10-6（φ，下同）以下。在SO3濃度一定的情況下，NH3濃度的升高直接導(dǎo)致NH4+和SO42-生成量的增加［8］，從而間接導(dǎo)致ABS生成量的增加。

2.1.2 NH3和SO3濃度對(duì)ABS形成溫度的影響

ABS為一種灰白色黏性狀粉末物質(zhì)，實(shí)驗(yàn)中通過觀察其在加熱器（管式爐，沿長度方向溫度降低）內(nèi)出現(xiàn)的位置，即可知其形成溫度。SO3主要來自催化劑中活性組分V2O5對(duì)SO2的氧化，氧化率為1.0%～1.5%。NH3和SO3濃度對(duì)ABS形成溫度的影響見圖2。由圖2可知，NH3和SO3濃度的降低將直接導(dǎo)致ABS形成溫度的降低。燒結(jié)原煙氣中水分含量為13%～16%（w），煙氣中的飛灰在吸收水分后極易吸附NH3和SO3，使反應(yīng)物的濃度降低，致使ABS形成溫度降低，從而間接導(dǎo)致ABS生成量的增加。

圖2 NH3和SO3濃度對(duì)ABS形成溫度的影響

2.1.3 溫度對(duì)催化活性的影響

ABS露點(diǎn)溫度決定最低連續(xù)噴氨溫度（MOT）。煙溫比ABS露點(diǎn)溫度高，不會(huì)發(fā)生ABS液化堵塞催化劑活性位。李靖華等［12］研究了ABS分解的動(dòng)力學(xué)，結(jié)果表明：ABS分解溫度為308～419 ℃。在實(shí)際運(yùn)行中，可評(píng)估實(shí)際煙溫和MOT的差值，通過采用加熱爐補(bǔ)熱的形式來提高M(jìn)OT至ABS分解溫度以上，避免因ABS造成催化劑失活。MOT對(duì)催化劑活性的影響見圖3。

圖3 MOT對(duì)催化劑活性的影響

由圖3可知，MOT的升高會(huì)使催化劑相對(duì)活性（催化劑活性與其初裝活性的比值）近似線性地增大。

2.2 工藝控制

傳統(tǒng)噴氨量的調(diào)節(jié)采用的是串級(jí)控制模式，即在反應(yīng)器出口設(shè)置CEMS，將NOx排放濃度實(shí)測(cè)值和目標(biāo)值的差值送入PLC（可編程邏輯控制器）控制系統(tǒng)，經(jīng)計(jì)算、處理和比較后，得到NH3與NOx的摩爾比和NH3流量設(shè)定值，實(shí)際測(cè)得的NH3流量則作為反饋信號(hào)，二者的差值作為對(duì)噴氨調(diào)節(jié)閥的自動(dòng)調(diào)節(jié)信號(hào)。在實(shí)際運(yùn)行中，由于采用的是串級(jí)控制，出口CEMS的測(cè)量信號(hào)反饋會(huì)出現(xiàn)明顯滯后，直接導(dǎo)致實(shí)際噴氨量出現(xiàn)波動(dòng)，并間接導(dǎo)致氨逃逸及NOx排放超標(biāo)的情況發(fā)生。

催化劑吹灰器的控制以催化劑層壓差為反饋信號(hào)，在實(shí)際運(yùn)行中，燒結(jié)煙氣流經(jīng)催化劑時(shí)會(huì)在其表面積聚粉塵，增加催化劑層阻力。當(dāng)壓差達(dá)到設(shè)定值時(shí)再啟動(dòng)吹灰程序，無法有效及時(shí)清灰，燒結(jié)煙氣中的水分會(huì)加劇堵灰，催化劑層阻力隨著時(shí)間的推移逐漸增大，影響系統(tǒng)運(yùn)行。

3 措施及方法

3.1 提高M(jìn)OT

MOT與煙氣中NH3和SO3的體積分?jǐn)?shù)成正相關(guān)性［13-14］，在高硫高塵SCR脫硝工藝中需要將MOT維持在310 ℃及以上，高于ABS分解溫度，可有效阻止其生成、保證系統(tǒng)脫硝效率、提高SCR低負(fù)荷運(yùn)行能力。

河北某鋼廠1臺(tái)130 m2燒結(jié)機(jī)，脫硫系統(tǒng)采用的是濕法噴淋工藝，其NOx排放濃度無法達(dá)到40 mg/Nm3的排放要求，需要增設(shè)煙氣脫硝裝置。工程于2018年6月開工，2019年1月投產(chǎn)并通過環(huán)保驗(yàn)收，采用高硫高塵SCR法煙氣脫硝工藝。該裝置在試運(yùn)行期間，在煙溫310～315 ℃的區(qū)間內(nèi)連續(xù)運(yùn)行30 d的脫硝效率和NOx排放濃度數(shù)據(jù)見圖4。由圖4可知，試運(yùn)行期間，裝置的脫硝效率不低于92%，NOx排放質(zhì)量濃度不高于40 mg/Nm3，可以保證在燒結(jié)機(jī)負(fù)荷波動(dòng)下達(dá)到NOx排放要求。檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，系統(tǒng)的SO2入口質(zhì)量濃度波動(dòng)大，最高值達(dá)到2 500 mg/Nm3，但NOx排放質(zhì)量濃度始終在40 mg/Nm3以下，可見該系統(tǒng)對(duì)于高硫煙塵的工況適應(yīng)性強(qiáng)。

3.2 催化劑的選擇

控制催化劑活性組分V2O5的含量不超過1%（w），可在滿足脫硝效率的同時(shí)控制SO2氧化率。選用WO3和MoO3助劑，增強(qiáng)其酸性［15］。KOBAYASHI等［16］認(rèn)為，酸性增強(qiáng)有助于降低釩鈦系和錳系催化劑的SO2氧化率，有助于提高對(duì)NH3的吸附能力，進(jìn)而降低氨逃逸量。本工作選擇蜂窩式催化劑，其抗灰抗磨性高。根據(jù)毛細(xì)冷凝現(xiàn)象，適當(dāng)增大孔徑1.15%且孔數(shù)不低于25孔，可提高其抗硫性，進(jìn)而抑制SO3生成。催化劑的主要指標(biāo)要求見表1。

圖4 試運(yùn)行期間脫硝效率和NOx排放濃度的變化

表1 催化劑的主要指標(biāo)要求

3.3 數(shù)值模擬

借助FLUENT軟件進(jìn)行數(shù)值模擬分析［17］，對(duì)高溫?zé)煹兰胺磻?yīng)器進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，使頂層催化劑入口煙氣參數(shù)分布滿足速度場(chǎng)最大標(biāo)準(zhǔn)偏差不高于±10%、溫度場(chǎng)最大標(biāo)準(zhǔn)偏差不高于±10 ℃、NH3與NOx的摩爾比最大標(biāo)準(zhǔn)偏差不高于±5%的技術(shù)要求，并最大限度減少系統(tǒng)阻力和粉塵積聚。依據(jù)模擬結(jié)果，在高溫?zé)煹乐练磻?yīng)器入口的彎頭處設(shè)置導(dǎo)流板，經(jīng)優(yōu)化設(shè)計(jì)后的頂層催化劑入口速度場(chǎng)、溫度場(chǎng)、NH3濃度和壓力場(chǎng)的分布見圖5（X為煙道橫向長度，Y為煙道縱向長度）。由圖5可知，設(shè)置導(dǎo)流板后，可減小高溫?zé)煹乐猩仙裏煔馇邢蚍至?，減少煙氣回流，保證NH3濃度分布均勻，降低氨逃逸量。由軟件計(jì)算可得，第一層催化劑入口截面速度偏差系數(shù)為2.12%，溫度場(chǎng)偏差系數(shù)為2.63℃，NH3與NOx的摩爾比偏差系數(shù)為4.67%，角度偏差為5.86°，脫硝系統(tǒng)阻損不高于1 000 Pa，均達(dá)到技術(shù)要求。

圖5 頂層催化劑入口速度場(chǎng)（a）、溫度場(chǎng)（b）、NH3濃度（c）和壓力場(chǎng)（d）的分布

3.4 優(yōu)化控制邏輯

噴氨量的調(diào)節(jié)采用帶前饋信號(hào)的串級(jí)控制模式。在反應(yīng)器入口設(shè)置CEMS，將煙氣量、入口及出口NOx濃度作為前饋信號(hào)送入PLC［18］，計(jì)算得到NOx脫除量，進(jìn)而得到噴氨量。將噴氨量作為噴氨調(diào)節(jié)閥的開度預(yù)設(shè)定值，同時(shí)將出口NOx濃度作為二次調(diào)節(jié)信號(hào)，以此來快速響應(yīng)機(jī)組負(fù)荷波動(dòng)，有效避免信號(hào)反饋滯后的情況，使噴氨量的調(diào)節(jié)精度更高，保證系統(tǒng)氨逃逸量和NOx排放濃度達(dá)到設(shè)計(jì)要求。

控制催化劑吹灰器的時(shí)間頻次，設(shè)定為4～5 h/次。有效避免催化劑因粉塵積聚引起堵灰，維持單層催化劑阻力在150～200 Pa，保證系統(tǒng)性能指標(biāo)。

4 工程實(shí)踐

上述河北某鋼廠燒結(jié)機(jī)增設(shè)的高硫高塵SCR法煙氣脫硝工藝裝置，目前已穩(wěn)定運(yùn)行近一年半。筆者跟蹤記錄其運(yùn)行數(shù)據(jù)，各主要指標(biāo)的設(shè)計(jì)值和實(shí)測(cè)值見表2。

表2 主要指標(biāo)的設(shè)計(jì)值和實(shí)測(cè)值

由表2可知，主要指標(biāo)的實(shí)測(cè)值均達(dá)到設(shè)計(jì)指標(biāo)要求。脫硝效率不低于94.1%，NOx排放質(zhì)量濃度不高于36.5 mg/Nm3。當(dāng)SO2入口質(zhì)量濃度為2 500 mg/Nm3、粉塵入口質(zhì)量濃度接近80 mg/Nm3時(shí)，系統(tǒng)依舊運(yùn)行穩(wěn)定，說明工程改造成功。

5 結(jié)論

a）NH3、SO3、粉塵濃度和溫度等是影響ABS生成的主要因素。

b）在實(shí)際運(yùn)行中，MOT應(yīng)高于ABS分解溫度且不低于310 ℃，可有效抑制ABS生成，保證系統(tǒng)脫硝效率及SCR低負(fù)荷運(yùn)行能力。

c）催化劑活性組分V2O5含量不高于1%。采用WO3和MoO3助劑，增強(qiáng)其酸性，降低氨逃逸量。催化劑采用蜂窩式，并適當(dāng)增大孔徑1.15%，且孔數(shù)不低于25孔。

d）根據(jù)數(shù)值模擬結(jié)果，在高溫?zé)煹乐练磻?yīng)器入口的彎頭處設(shè)置導(dǎo)流板可保證氨氣均布，第一層催化劑入口截面速度偏差系數(shù)為2.12%，溫度場(chǎng)偏差系數(shù)為2.63 ℃，NH3與NOx的摩爾比偏差系數(shù)為4.67%，角度偏差為5.86°，脫硝系統(tǒng)阻損不高于1 000 Pa，均達(dá)到技術(shù)要求。

e）采用帶前饋信號(hào)的串級(jí)控制模式調(diào)節(jié)噴氨量，控制催化劑吹灰器的時(shí)間頻次（4～5 h/次），可有效防止催化劑失活和堵灰。

f）河北某鋼廠采用高硫高塵SCR法煙氣脫硝工藝后，脫硝效率不低于94.1%，NOx排放質(zhì)量濃度不高于36.5 mg/Nm3，符合40 mg/Nm3的設(shè)計(jì)要求。