Cd-S共摻雜ZnO導(dǎo)電性能的第一性原理研究

申 猛，張勁松，陳昌兆，李遠(yuǎn)志

(安徽理工大學(xué) 力學(xué)與光電物理學(xué)院，安徽 淮南 232001)

纖鋅礦型氧化鋅晶體是一種直接帶隙半導(dǎo)體，屬Ⅱ-Ⅵ族[1-2]，由于禁帶(3.37eV)[3]較寬、激子束縛性能(60meV)[4]較高、化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點進(jìn)入人們的研究視野，并在光電器件、氣敏傳感器、導(dǎo)電薄膜等諸多工業(yè)領(lǐng)域中也都有著豐富的技術(shù)應(yīng)用。其納米電子結(jié)構(gòu)多表現(xiàn)為納米線、納米帶和納米電子管[5-6]，在實驗和理論上對這種納米結(jié)構(gòu)的衍射光學(xué)和電子磁性等性能都做了大量的工作并取得了相應(yīng)的成果。當(dāng)前，能帶工程和P型材料摻雜一直都是ZnO的研究熱點和技術(shù)難點。通過等價活性離子取代Zn離子，形成活性合金ZnXO(X=Cd，Mg，Al等)[7]來調(diào)控Zn的離子帶隙。因此，對ZnO摻雜各種類型化學(xué)元素的綜合理論及化學(xué)實驗綜合研究已逐漸成為該研究領(lǐng)域的一個重要研究發(fā)展熱點，并且我們希望通過理論摻雜這種研究方式能夠讓人對基于ZnO摻雜體系的各種光電性能的化學(xué)機(jī)理有一個新的認(rèn)識。不同種類的元素?fù)诫s到ZnO晶體后，摻雜體系的導(dǎo)電性能會有明顯的改善。在以往的研究中，單元素?fù)诫sZnO的文章有很多，如包含過渡金屬元素Fe、Mn等[9]，稀有金屬元素Er、Gd等[10]，非金屬元素C、N、S等[11]，這些元素的摻雜都可以直接改變體系的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能等。Mg摻雜ZnO半導(dǎo)體可以調(diào)節(jié)禁帶寬度從3eV到4.5eV[12-13]，并隨著Mg摻雜量的增加帶隙逐漸增大,有望在導(dǎo)電性能和光學(xué)性能等領(lǐng)域上有巨大的應(yīng)用潛力。Nd摻雜ZnO在室溫下表現(xiàn)出較弱的鐵磁性，并隨著Nd的含量的增加而出現(xiàn)紅移[14]。Cr摻雜ZnO納米線的電子和磁性性能[15]，并討論了氧空位對體系的影響。

1 模型搭建與計算方法

(a)ZNO:CdZn-SO

(b)ZNO:CdZn-2SO

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)和形成能

表1 本征及摻雜體系優(yōu)化的晶格常數(shù)和晶胞體積以及形成能

表1給出了本征及摻雜體系的晶格常數(shù)和形成能大小，從表中可知，計算得到的ZnO單胞的晶格常數(shù)a=b=0.3293nm，c=0.5313nm與理論值[24]很接近，且沒有對ZnO晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行改變。容易看出，Cd、S元素?fù)诫s后，晶胞的體積有所增大，主要是由于Cd和S元素的離子半徑大于Zn和O元素的離子半徑，摻雜晶體的體積增大與量子化學(xué)理論保持一致。為了考察SO，CdZn，CdZn-SO，CdZn-2SO晶體的化學(xué)穩(wěn)定性，理論計算了體系的形成能大小，計算公式為：

Ef(Dq)=Etot(Dq)-Etot(perfect)+∑iniui+q(Ev+EF)

(1)

公式(1)中D表示摻雜元素，Etot(Dq)表示摻雜體系的總能量，Ef(Dq)表示摻雜體系的形成能，Etot(perfect)表示本征體系的總能量，∑iniui表示缺陷體系自由能，q(Ev+EF)表示捕獲或釋放電子時自由能。在實際晶體中，ZnO處于電中性的條件，所以，不考慮q(Ev+EF)[25]。計算的最終結(jié)果如表1所示，計算得到的含有ZnO:CdZn-SO、ZnO:CdZn-2SO的ZnO體系的形成能均低于含有ZnO:SO、ZnO:CdZn的ZnO體系，結(jié)果表明，Cd和S共摻雜使體系更加穩(wěn)定。相比之下ZnO:CdZn-2SO體系的形成能更低，這使得ZnO:CdZn-2SO能夠比ZnO:CdZn-SO更穩(wěn)定的存在于ZnO體系中。所以，S和Cd的原子比為2:1時，體系的穩(wěn)定性最高。由于體系的形成能是負(fù)的，說明結(jié)構(gòu)在能量上是穩(wěn)定的。由于Cd和S元素的摻雜，增強(qiáng)了Cd、S、Zn和O原子之間的相互作用，降低了體系的形成能大小，體系的穩(wěn)定性得以提高，這對改善ZnO性能起到了一定的作用。

2.2 能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度分析

(a)ZnO晶胞的能帶結(jié)構(gòu)

(b)ZnO晶胞的態(tài)密度

為了準(zhǔn)確分析Cd和S元素共摻雜ZnO體系的電子結(jié)構(gòu)特性，理論計算了ZnO體系的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖。如圖2(a)所示，ZnO體系是一種直接帶隙半導(dǎo)體，計算得到的帶隙0.72eV，與文獻(xiàn)[4]得到的基本一致，但比實驗觀測值3.37eV[4]要小，偏小的原因主要與密度泛函理論自身有關(guān)。計算中，Zn的3d電子態(tài)的能量被過高估計，且電子間的相互關(guān)聯(lián)能作用被低估，從而導(dǎo)致ZnO的理論能量計算中的帶隙能量值明顯偏低。由圖2(b)所示可知，主要由O的2p電子軌道貢獻(xiàn)價帶的最小值，分別由O的2p和Zn的4s電子軌道貢獻(xiàn)價帶的最大值。其中價態(tài)有兩個高能區(qū)域，能量區(qū)域處于-20eV～-15eV，主要由O的2p電子軌道貢獻(xiàn)。能量區(qū)域處于-5ev～0ev，主要由O的2p和Zn的4s電子軌道共同貢獻(xiàn)。

為了對共摻雜ZnO體系電子結(jié)構(gòu)的相互影響進(jìn)行分析，理論計算了單摻雜SO、CdZn和共摻雜CdZn-SO、CdZn-2SO四個體系的電子結(jié)構(gòu)圖，由圖3可知，摻雜體系均為直接帶隙半導(dǎo)體。圖3(a)、(b)可知單摻S和Cd元素，摻雜體系的導(dǎo)帶和價帶更加致密，帶間波動更加平穩(wěn)。當(dāng)體系中摻入Cd元素后，體系的導(dǎo)帶底向下移動，價帶頂基本保持不變，體系的禁帶寬度減小，并在費(fèi)米能級附近出現(xiàn)軌道雜化。當(dāng)體系的能量處于-7eV附近時，體系引入了新的能帶，這與之前的研究相一致[26]。圖3(c)、(d)分別給出了不同比例的Cd和S元素共摻雜體系的能帶結(jié)構(gòu)圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn),Cd、S共摻雜體系的協(xié)同效應(yīng)使得雜化現(xiàn)象更加明顯，局域化現(xiàn)象更加明顯。與單一摻雜Cd或S元素相比，共摻雜Cd-S體系的能帶結(jié)構(gòu)圖基本保持一致，但導(dǎo)帶的能量值降低。從圖3(d)可以發(fā)現(xiàn)，CdZn-2SO共摻雜后，體系的導(dǎo)帶部分整體下移，價帶稍向上移動；費(fèi)米能級更加靠近價帶，減小了體系的禁帶的寬度，電子躍遷的能量降低，體系的導(dǎo)電性能提高。由圖3(c)、(d)可知，控制元素S的摻雜含量可以調(diào)節(jié)體系的禁帶寬度，進(jìn)而可以調(diào)劑體系的導(dǎo)電性。由表2可知，各個摻雜體系的帶隙值，從表中可以得知CdZn-2SO共摻雜體系的帶隙值最小，費(fèi)米能級距離導(dǎo)帶位置最近，體系的導(dǎo)電性能最高。

(a)ZNO:SO的能帶結(jié)構(gòu)

(b)ZNO:CdZn的能帶結(jié)構(gòu)

(c)ZNO:CdZn-SO的能帶結(jié)構(gòu)

(d)ZNO:CdZn-2SO的能帶結(jié)構(gòu)

表2 本征及Cd-S摻雜ZnO體系的帶隙值

表2給出了本征ZnO體系以及各個摻雜體系的帶隙參數(shù)，隨著體系摻雜濃度的提高，帶隙持續(xù)減小。與本征ZnO的能帶結(jié)構(gòu)相比，費(fèi)米能級向?qū)Э拷?，?dāng)CD和S的原子比為1:2時，費(fèi)米能級到導(dǎo)帶的寬度最小，這意味著載流子從價帶到導(dǎo)帶激發(fā)所需的能量最小。此時，摻雜體系的導(dǎo)電性最好。

(a)ZNO:SO的態(tài)密度

(b)ZNO:CdZn的態(tài)密度

(c)ZNO:CdZn-SO的態(tài)密度

(d)ZNO:CdZn-2SO的態(tài)密度

為進(jìn)一步研究摻雜體系的態(tài)密度影響，分別計算了各個單摻雜和共摻雜體系的態(tài)密度(DOS)和分波態(tài)密度(PDOS)圖。從圖4可以看出，在單摻雜S元素的體系中，主要由O的2p電子軌道貢獻(xiàn)體系的上價帶，分別由O的2p、Zn的3d、S的3p電子軌道共同貢獻(xiàn)體系的下價帶，在能量區(qū)域處于-10eV～-15eV主要由S的3s電子軌道貢獻(xiàn)。在單摻雜Cd體系中，主要由O的2p電子軌道貢獻(xiàn)體系的上價帶，分別由O的2p、Zn的4s和Cd的4d電子軌道共同貢獻(xiàn)體系的下價帶。在共摻雜體系中，主要由O的2p，S的3p電子軌道貢獻(xiàn)體系的上價帶，主要由O的2p、Zn的3d、S的3p和Cd的4d電子軌道貢獻(xiàn)體系的下價帶。綜合以上觀點分析,本征ZnO與Cd、S單摻雜和Cd-S共摻雜體系相比，共摻雜CdZn-2SO體系具有更穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)和更窄的電子帶隙，極大的減少了電子躍遷所需的能量，使共摻雜后的半導(dǎo)體材料有更優(yōu)的導(dǎo)電性能。

3 結(jié)論

本文采用第一性原理平面波超軟贗勢分析方法，研究和分析了本征ZnO、單摻雜Cd和S元素以及共摻雜Cd-S元素的ZnO超晶胞模型的幾何結(jié)構(gòu)、能帶理論、態(tài)密度分布等主要特性進(jìn)行了研究和分析。研究實驗結(jié)果表明：摻雜后的體系仍為直接帶隙半導(dǎo)體，Cd和S元素的摻雜使體系的導(dǎo)帶和價帶更加致密，帶間波動更加平穩(wěn)。與Cd、S元素單摻雜相比，共摻雜體系的能量更低，體系的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。結(jié)合Cd和S元素單摻雜的特性，當(dāng)Cd和S元素共摻雜到ZnO的超晶胞時，通過控制S元素的不同摻雜濃度，可以使半導(dǎo)體具有不同的帶隙寬度。在共摻雜CdZn-2SO體系中，費(fèi)米能級距導(dǎo)帶和價帶的位置最小，有更小的帶隙，電子躍遷的能量降低，體系的導(dǎo)電性增強(qiáng),同時為其在實驗上設(shè)計Cd-S元素共摻雜ZnO體系提供了理論指導(dǎo)。