室內(nèi)空氣鄰苯二甲酸酯的污染危害及檢測(cè)方法研究進(jìn)展

崔永博，白 莉，李春輝，秦 嘉，郭禹岐

（吉林建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，吉林 長春 130118）

0 引言

鄰苯二甲酸酯（Phthalic Acid Ester， PAEs）作為一種增塑劑在我們的生活和生產(chǎn)中應(yīng)用越來越廣泛，其疑似環(huán)境荷爾蒙，在環(huán)境中穩(wěn)定且能長時(shí)間殘留，具有半揮發(fā)性、積累性和高毒性，它可以通過呼吸和皮膚接觸進(jìn)入人體，直接危害人體健康，甚至產(chǎn)生癌變和基因突變[1]。PAEs 的研究最早追溯到20 世紀(jì) 80 年代[2]，隨著增塑劑的廣泛使用，PAEs 污染對(duì)環(huán)境和人類的危害逐步加重。據(jù)統(tǒng)計(jì)每年全球用于工業(yè)的PAEs 約為400 萬t，中國占比為25%，居全球第一[3]，我國的PAEs 的污染情況日益嚴(yán)峻，開展對(duì)PAEs 污染危害的研究顯得十分迫切和重要，必須得到足夠的重視。

1 鄰苯二甲酸酯的簡介

1.1 鄰苯二甲酸的名稱及種類

鄰苯二甲酸酯是一種疏水性的半揮發(fā)性有機(jī)物（SVOCs），一般為無色透明的油狀粘稠液體，不易揮發(fā)、凝固點(diǎn)低，難溶于水但易溶于有機(jī)溶劑中，并具有芳香氣味。目前空氣環(huán)境中的PAEs 以蒸汽和氣溶膠2 種狀態(tài)存在。各種塑料制品、塑料垃圾焚燒和農(nóng)用塑料等都是空氣中PAEs 污染的主要來源。

PAEs 目前主要有20 多種，常見PAEs 有12種，分別為：鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DNBP）、鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DNBP）、鄰苯二甲酸丁基芐酯（BBP）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、鄰苯二甲酸二異辛酯（DIOP）、鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二戊酯（DPP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二環(huán)已酯（DCHP）。美國環(huán)境保護(hù)署（USEPA）將其中的 DMP，DEP，DNBP，BBP，DNOP，DEHP 6 種列為“優(yōu)先控制污染物”，我國亦將DMP，DNBP 和DNOP 3 種列入優(yōu)先控制污染物黑名單[4]。

1.2 鄰苯二甲酸酯的使用限量

世界各國出于對(duì)人類身體健康和環(huán)境污染的考慮，對(duì)PAEs 的使用限量做出了明確的法律規(guī)定（見表1），全球范圍內(nèi)PAEs 的使用量從2005 年的88%下降到2017 年的65%，預(yù)計(jì)到2022 年，將占全世界消費(fèi)量的60%[5]。通過限制用量雖然對(duì)控制污染程度有所緩解，但污染愈加嚴(yán)重的趨勢(shì)依舊沒有改變。

表1 國內(nèi)外對(duì)PAEs 的限制標(biāo)準(zhǔn)

2 鄰苯二甲酸酯的危害

PAEs 與聚烯烴類塑料分子之間由氫鍵和范德華力連接，當(dāng)遇到有機(jī)溶劑時(shí)PAEs 因結(jié)合力弱化會(huì)浸出、遷移或蒸發(fā)到空氣環(huán)境中，然后通過多重暴露途徑進(jìn)入人體，給人體健康帶來嚴(yán)重危害。PAEs 通常通過4 種方式進(jìn)入人體，①呼吸：吸入含有PAEs 的空氣；②消化道：通過飲食、吸吮含PAEs的物品、藥物；③靜脈注射：使用含有PAEs 的醫(yī)療器具；④皮膚接觸：直接接觸PAEs 衣物和護(hù)膚品。雖然PAEs 的很大一部分會(huì)隨著人體代謝排除體外，但也總會(huì)有少量殘留，這些殘留的PAEs 就會(huì)對(duì)人體造成嚴(yán)重危害[12-13]。

2.1 PAEs 常見用途及毒性

2005 年11月歐盟根據(jù)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估、毒性研究的結(jié)果，指明了9 種PAEs 對(duì)人體健康的危害，見表2。

2.2 PAEs 室內(nèi)污染程度及危害的相關(guān)研究結(jié)論

Tran TM 等[14]在美國紐約測(cè)試了60 個(gè)不同類型建筑室內(nèi)空氣中的氣相和顆粒相PAEs，其中住宅、辦公室、實(shí)驗(yàn)室、學(xué)校、沙龍和公共場(chǎng)所PAEs 的濃度分別為 732 ng/m3，143 ng/m3，170 ng/m3，371 ng/m3，2 600 ng/m3和 354 ng/m3。

表2 9 種PAEs 常見用途及毒性

Otake T 等[15]選取了27 戶家庭為研究對(duì)象，結(jié)果在被測(cè)家庭中檢測(cè)到5 種PAEs 污染物，并且發(fā)現(xiàn)：在新裝修的住宅中檢測(cè)到DBP 最為嚴(yán)重，其最高濃度達(dá)6 180 ng/m3。此外研究還發(fā)現(xiàn)，在室內(nèi)環(huán)境中通過呼吸器官吸入途徑的暴露量不可忽略。

Fromme H 等[16]對(duì)柏林城市59 所家庭公寓和47 所幼兒園室內(nèi)空氣進(jìn)行了檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果顯示：DBP 濃度最高。家庭公寓和幼兒園中DBP 的濃度分別為 1 080 ng/m3和 1 190 ng/m3。

Rudel RA 等[17]選取了120 戶家庭為研究對(duì)象分析了其室內(nèi)環(huán)境空氣和降塵中的89 種已被確定為內(nèi)分泌干擾素（EDCs）的有機(jī)化學(xué)物質(zhì)，其研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)室內(nèi)環(huán)境空氣中絕大多數(shù)化合物中均包括PAEs。

Bergh C 等[18]對(duì)瑞典的辦公室、幼兒園及住宅室內(nèi)環(huán)境中的PAEs 進(jìn)行了濃度檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果為PAEs 總濃度是有機(jī)磷酸酯總濃度的數(shù)十倍。

Saillenfait AM 等[19]發(fā)現(xiàn)鄰苯二甲酸酯代謝產(chǎn)物通過抑制蛻膜和子宮功能障礙對(duì)女性的胚胎產(chǎn)生毒性作用，致使胚胎發(fā)育畸形。

王蕊等[20]發(fā)現(xiàn)人長時(shí)間處在DEHP 環(huán)境中，人的精子畸形率會(huì)升高。Shirota M 等[21]對(duì)大鼠服用鄰苯二甲酸酯，結(jié)果顯示：25%～36%的胎兒死亡率。

蔡紅平等[22]發(fā)現(xiàn)DEHP 可以破壞大鼠睪丸細(xì)胞中DNA 的表達(dá)。

Tan S 等[23]通過比較和對(duì)比PAEs 的累積和傳遞，為毒性危害提供理論支持。

李麗萍等[24]實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：當(dāng)攝入的DEHP 劑量較高時(shí)，人會(huì)出現(xiàn)神經(jīng)細(xì)胞損傷，心臟自發(fā)性心率減弱等危害。喬麗麗等[25]對(duì)上海市早熟女孩的血清進(jìn)行了檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)早熟女孩血清中鄰苯二甲酸酯的濃度高于正常女孩。

Tranfo G 等[26]分析生育困難患者尿液中PAEs的濃度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)普遍PAEs 濃度較高。

Kelce WR 等[27]研究發(fā)現(xiàn)DEHP 對(duì)人體健康的危害表現(xiàn)為男性生殖道畸形等問題。

從以上研究成果我們可以看出，不同類型建筑包括住宅、辦公室、實(shí)驗(yàn)室、學(xué)校、沙龍和公共場(chǎng)所等室內(nèi)空氣均存在不同程度的PAEs 污染；PAEs 污染已經(jīng)嚴(yán)重威脅人類健康。

3 室內(nèi)環(huán)境鄰苯二甲酸酯的處理與檢測(cè)

目前對(duì)PAEs 的研究已經(jīng)逐漸成為解決環(huán)境污染問題的熱點(diǎn)之一，它的檢測(cè)就顯得尤為重要。但由于PAEs 在環(huán)境中是微量存在的，被檢樣品的前處理和檢測(cè)過程易受到樣品基質(zhì)和檢測(cè)環(huán)境等多種因素的影響，給檢測(cè)的準(zhǔn)確度和精確度帶來一定的難度，目前暫無統(tǒng)一的方法。

3.1 PAEs 檢測(cè)的前處理技術(shù)

3.1.1 超聲波萃取

超聲波萃取是利用超聲波的作用加大系統(tǒng)組分中分子的速度和頻率，從而使系統(tǒng)成分進(jìn)入溶液中的方法。超聲波萃取是近年來迅速發(fā)展起來的技術(shù)，具有增長萃取物的參率、縮短萃取時(shí)間，不會(huì)轉(zhuǎn)變萃取物的化學(xué)成分結(jié)構(gòu)、工藝簡單、操作方便、減少污染等特點(diǎn)，是當(dāng)前快速、準(zhǔn)確的前處理方法。

龐雪瑩等[28]用超聲波萃取法對(duì)室內(nèi)環(huán)境中PAEs 進(jìn)行檢測(cè)發(fā)現(xiàn)普遍存在PAEs，其中DBP，DMEP，DBEP 和 DEHP 檢出率為 100%，僅有 4 種鄰苯二甲酸酯類化合物未被檢出，說明超聲波萃取法效率較高。范紅偉等[29]通過超聲波萃取技術(shù)，并用氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）建立檢測(cè)方法，該前處理技術(shù)因其操作簡單，富集能力強(qiáng)，靈敏度高等特點(diǎn)，檢測(cè)出家具用人工革中鄰苯二甲酸酯類化合物，并且做出風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

3.1.2 微波輔助萃取

微波輔助萃取是近年來具有很大發(fā)展?jié)摿Φ妮腿〖夹g(shù)，樣品分子在微波電磁場(chǎng)的作用下，分子熱運(yùn)動(dòng)會(huì)迅速生成大量熱能，加大萃取部分向萃取溶劑界面的擴(kuò)散速率，溶劑會(huì)加速與樣品融合，使基體很快溶劑化的方法。該方式具有快速高效，加熱均勻，對(duì)樣品具備選擇性和生物效應(yīng)的特征。

綦敬帥等[30]通過微波輔助萃取和氣相色譜的高效和靈活性，測(cè)定農(nóng)用地膜中鄰苯二甲酸酯類化合物的含量，發(fā)現(xiàn)普遍存在于地膜中，且有一定食品安全隱患。戴玄吏等[31]在微波輔助萃取下成立測(cè)定PM2.5 中鄰苯二甲酸酯化合物的方法，發(fā)現(xiàn)鄰苯二甲酸酯類化合物的檢出率幾乎為100%。

3.1.3 固相萃取

固相萃取是普遍使用的萃取技術(shù)，通過極性相互作用，疏水相互作用使樣品溶液盡可能保留被測(cè)物質(zhì)，再選用特定溶液去除雜質(zhì)，從而達(dá)到快速萃取樣品溶液的目的。它具有對(duì)樣品同時(shí)進(jìn)行富集，分離和凈化的特點(diǎn)，比液固，液液萃取更快，靈敏度更高，是目前普遍的萃取方法。

卓思華等[32]通過固相萃取檢出大學(xué)生宿舍DCHP 和DEHP 是濃度最高的，同時(shí)還分析鄰苯二甲酸酯類化合物含量在女生宿舍高于男生宿舍，背陰宿舍高于向陽宿舍。Bu Z 等[33]采用固相萃取方法，用氣相色譜-質(zhì)譜分析方法對(duì)重慶市室內(nèi)30 套住宅公寓檢出氣相中DMP 和DEHP 的含量最高且超過了兒童特定的基礎(chǔ)，大大增加了兒童癌癥風(fēng)險(xiǎn)。

3.2 PAEs 的檢測(cè)方法

3.2.1 分光光度法

分光光度法是將不同波長光照射在樣品溶液中，因?yàn)槲镔|(zhì)選擇性吸收了某種顏色的光，使用波長和吸光度繪制光譜曲線。但分光光度法必須使用單色光且會(huì)受到均勻介質(zhì)的干擾，對(duì)樣品的前處理要求較高。

Fromme H 等[16]通過分光光度法對(duì)柏林市住宅公寓和幼兒園進(jìn)行了PAEs 的檢測(cè)，結(jié)果表明DBP濃度最高，他們利用這種方法準(zhǔn)確測(cè)出住宅公寓和幼兒園中DBP 的中值濃度?？涤冷h等[34]以紫外分光光度法為基礎(chǔ)，用鄰苯二甲酸二甲酯作為模板進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析得出MIPMS 具有很好的選擇吸附作用。

3.2.2 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法其原理是待測(cè)樣品分子因吸附力不同會(huì)先后進(jìn)入檢測(cè)器，檢測(cè)器按順序記錄下來從而得到質(zhì)譜圖。此方法因具有極強(qiáng)的分離能力、靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)，可以獲得定性、定量的數(shù)據(jù)而被廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)和工業(yè)檢測(cè)等眾多領(lǐng)域。

吳朝華等[35]氣相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)飲料中鄰苯二甲酸酯類化合物，結(jié)果表明飲料中普遍存在DEP，DHP 和 DEHP 且含量全部超標(biāo)，并且 PAEs 首要來源是一些包裝材料。曹瑩等[36]實(shí)驗(yàn)分析北京公園水環(huán)境中PAEs 的含量，結(jié)果表明PAEs 檢出率接近100%，水中廣泛存在DBP，BBP，DEHP 污染物。

3.2.3 液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

液相色譜-質(zhì)譜法相比于氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)，可以測(cè)定不揮發(fā)性化合物、極性化合物的分析測(cè)定和大分子化合物。方道贈(zèng)等[37]通過創(chuàng)立液相色譜-質(zhì)譜（LC-MS）方式，成功對(duì)水產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯類化合物測(cè)定，結(jié)果表明22 種鄰苯二甲酸酯類化合物均得到分離和檢測(cè)。宋小飛等[38]通過液相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定人體血液中鄰苯二甲酸酯的含量，結(jié)果表明人體血液中普遍存在鄰苯二甲酸酯代謝物。

綜上所述，室內(nèi)環(huán)境中PAEs 的前處理技術(shù)和分析方法比較成熟，但國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀中仍舊存在一些問題，需要我們?cè)趯?shí)驗(yàn)過程中不斷完善。

4 結(jié)語

1）不同類型建筑室內(nèi)空氣中均存在不同程度的PAEs 污染；PAEs 污染嚴(yán)重威脅人類健康和環(huán)境健康；有關(guān)PAEs 污染危害及檢測(cè)方法的研究必須引起人們足夠的重視。

2）PAEs 的來源廣泛且分布復(fù)雜，增加了采集過程的難度和準(zhǔn)確性。目前的采集方法和前處理技術(shù)構(gòu)建繁瑣、操作復(fù)雜，并且還存在有機(jī)溶劑使用量較高、容易造成二次污染、回收率低等問題。因此自動(dòng)分離、定性定量、結(jié)構(gòu)便捷、操作簡單、高效性的前處理技術(shù)已經(jīng)成為今后的發(fā)展方向。

3）由于PAEs 在環(huán)境中是微量存在的，并且PAEs 中碳原子數(shù)量較多導(dǎo)致化合物數(shù)量繁雜，目前檢測(cè)存在分離效果不理想、靈敏度和準(zhǔn)確度較低的問題，高效準(zhǔn)確的檢測(cè)方法是今后研究的重點(diǎn)。改進(jìn)檢測(cè)儀器材質(zhì)，使用多級(jí)串聯(lián)質(zhì)譜、離子化質(zhì)譜、高分辨率質(zhì)譜等將是未來檢測(cè)PAEs 的發(fā)展趨勢(shì)。