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    磁性共價有機(jī)骨架固相萃取-高效液相色譜測定柑橘中農(nóng)藥殘留

    2020-10-22 02:24:58黃斯敏胡玉斐陳彥龍李攻科
    分析化學(xué) 2020年10期
    關(guān)鍵詞:柑橘類噻蟲嗪吡蟲啉

    黃斯敏 胡玉斐 陳彥龍 李攻科 夏 凌

    (中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院, 廣州 510275)

    1 引 言

    柑橘類水果是深受消費(fèi)者喜愛的水果,其種植面積廣,消費(fèi)量大,但在種植、儲存與運(yùn)輸?shù)倪^程中容易受到各種病蟲害的侵襲,因此會廣泛使用殺蟲劑、殺菌劑等農(nóng)藥,如新煙堿類常用殺蟲劑噻蟲嗪和吡蟲啉[1]、苯并咪唑類常用殺菌劑多菌靈和噻菌靈[2]。然而,不合理使用農(nóng)藥可能會導(dǎo)致柑橘類水果中殘留農(nóng)藥,并通過食物鏈的生物富集對人類健康和生態(tài)環(huán)境造成危害。我國對柑橘類水果中的農(nóng)藥殘留制定了嚴(yán)格的限量標(biāo)準(zhǔn),其中GB-2763-2019[3]規(guī)定柑橘類水果中噻蟲嗪、吡蟲啉、多菌靈和噻菌靈農(nóng)藥殘留的最大限量標(biāo)準(zhǔn)分別為0.5、1、5和10 mg/kg。目前,這4種農(nóng)藥殘留的常用檢測方法是高效液相色譜法[4]和液相色譜-質(zhì)譜法[5]。柑橘類水果樣品基質(zhì)復(fù)雜,農(nóng)藥殘留量低,常用的檢測方法無法直接進(jìn)樣實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確定量分析。在液相色譜檢測前進(jìn)行分離、富集等樣品前處理, 可以有效消除基質(zhì)干擾、降低檢出限,也是分析化學(xué)的研究熱點(diǎn)之一[6]。

    磁性固相萃取(Magnetic solid-phase extraction, MSPE)因其快速、高效、易操作等優(yōu)勢而受到關(guān)注[7~9]。MSPE以磁性材料或可磁化材料作為吸附劑,吸附劑在萃取過程中可分散在樣品溶液中,與目標(biāo)物充分接觸,并且能進(jìn)行快速的磁性分離。在實(shí)驗(yàn)操作中,不需要離心和過濾等繁瑣耗時的操作,從而達(dá)到節(jié)省實(shí)驗(yàn)時間的目的。另外,MSPE還可避免固相萃取等方法在填充吸附劑時可能出現(xiàn)的高背壓或堵塞等問題[10,11]。MSPE的核心是磁性吸附劑,新型高效磁性吸附劑的研究是目前的研究重點(diǎn)。目前,多種功能化多孔材料已成功應(yīng)用于MSPE,如共軛微孔聚合物、金屬有機(jī)骨架、沸石咪唑骨架和活性炭等。與無機(jī)沸石和金屬有機(jī)骨架等材料相比,共價有機(jī)骨架(Covalent organic frameworks, COF)具有密度低、表面積大、孔隙大小和結(jié)構(gòu)可調(diào)、易功能化等優(yōu)點(diǎn)[12],已在氣體儲存[13,14]、催化[15,16]、光電子學(xué)[17,18]、化學(xué)傳感[19]和吸附[20]等方面已得到廣泛應(yīng)用。如Wu等[21]設(shè)計了一種COF-PDA纖維,并結(jié)合頂空固相微萃取對蔬果中的擬除蟲菊酯進(jìn)行萃取,采用氣相色譜檢測;Ji等[22]報道了一種固相萃取吸附劑NH2@COF結(jié)合HPLC對環(huán)境水樣中的6種羧酸類農(nóng)藥進(jìn)行富集分析。目前,磁性共價有機(jī)骨架作為MSPE吸附劑用于柑橘類水果中噻蟲嗪、吡蟲啉、多菌靈和噻菌靈這4種上述農(nóng)藥的同時測定的研究還未見報道。

    本研究制備了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的磁性共價有機(jī)骨架復(fù)合材料(Fe3O4@COF)作為MSPE的吸附劑,并對MSPE萃取條件進(jìn)行了優(yōu)化,結(jié)合高效液相色譜-紫外檢測器法(High-performance liquid chromatography-ultraviolet detector,HPLC-UV)建立了同時測定柑橘類水果中噻蟲嗪、吡蟲啉、多菌靈和噻菌靈農(nóng)藥殘留的分析方法。本方法操作簡單,檢出限低,線性范圍較寬,并成功應(yīng)用于沃柑樣品中上述4種農(nóng)藥殘留的同時測定。

    2 實(shí)驗(yàn)部分

    2.1 儀器與試劑

    LC-2010液相色譜儀(日本島津公司);DZF-6020型真空干燥箱(上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司); DW-3型數(shù)顯電動攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司); KQ-5200型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司); Gemini500掃描電子顯微鏡(德國Zeiss公司); FEI Tecnai G2 Spirit 120 kV透射電子顯微鏡(荷蘭FEI公司); D8 ADVANCE 功能無機(jī)X射線粉末衍射儀(德國布魯克公司); Nicolet Magna 750 傅里葉變換紅外光譜儀(美國尼高利公司); MPMS XL-7磁學(xué)性質(zhì)測量系統(tǒng)(美國Quantum Design公司); ASAP 2020全自動比表面及微孔介孔物理吸附分析儀(美國麥克儀器公司)。

    氨水(25%,m/m)、無水Na2SO4、二水合檸檬酸三鈉、乙二醇、無水乙醇、四氫呋喃、乙酸、甲苯、丙酮(分析純,廣州化學(xué)試劑廠); 噻蟲嗪(98%)、吡蟲啉(98.5%)、多菌靈(99%)和噻菌靈(98%)的標(biāo)準(zhǔn)品、三(4-氨基苯基)胺(TAPA,97%)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES,98%)、硅酸四乙酯(TEOS)、均三甲苯(無水級,98%)、FeCl3·6H2O、無水乙酸鈉(分析純,阿拉丁試劑(上海)有限公司); 均苯三甲醛(97%,南京精瑞久安生物技術(shù)有限公司); 甲醇和異丙醇(HPLC級,美國Sigma-Aldrich公司); 乙腈(HPLC級,北京Dikma公司); 實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

    標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制:準(zhǔn)確稱取適量標(biāo)準(zhǔn)品,用甲醇配制1.00 mg/mL噻蟲嗪、吡蟲啉、多菌靈和噻菌靈的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液,避光冷藏保存。使用時稀釋至所需濃度。

    2.2 Fe3O4@COF復(fù)合材料的制備

    2.2.1 Fe3O4納米微球的制備采用溶劑熱法[23],將FeCl3·6H2O(1.69 g)、無水乙酸鈉(4.50 g)加于50 mL乙二醇中,劇烈攪拌至呈均勻懸濁液后,轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中,在200℃ 反應(yīng)12 h。通過磁性分離得到的產(chǎn)物,用超純水和乙醇分別清洗4次,最后得到Fe3O4磁性納米顆粒(Magnetic nanoparticles, MNPs), 待用。

    2.2.2 MNPs的改性根據(jù)文獻(xiàn)[24]的方法對MNPs進(jìn)行改性。將2.2.1節(jié)合成的MNPs在0.1 mol/L檸檬酸三鈉溶液中攪拌2 h后,用水充分清洗,然后分散于120 mL乙醇、30 mL超純水和2.4 mL濃氨水的混合溶液中,在機(jī)械攪拌下緩慢滴加0.8 mL TEOS,反應(yīng)12 h。產(chǎn)物經(jīng)磁性分離后,用超純水和乙醇分步充分清洗,在60℃下真空干燥,得到MNPs@SiO2。稱取0.15 g MNPs@SiO2超聲分散于150 mL無水甲苯中,再滴加15 mL APTES,在110℃下回流反應(yīng)8 h,產(chǎn)物經(jīng)磁性分離后, 用甲苯和乙醇充分清洗,得到氨基化的MNPs@SiO2,即改性MNPs。

    2.2.3 Fe3O4@COF的制備參考文獻(xiàn)[25]的方法并稍作改進(jìn)合成COF層材料,F(xiàn)e3O4@COF的制備方法如下:在THF-均三甲苯(3∶1,V/V)混合溶液中加入改性MNPs,超聲分散后依次加入162 mg均苯三甲醛和290 mg TAPA,繼續(xù)超聲處理。在機(jī)械攪拌下緩慢滴加4 mL 6 mol/L乙酸溶液。將反應(yīng)體系在液氮中快速冷凍并抽真空,待體系回至室溫后120℃油浴反應(yīng)3 d。產(chǎn)物經(jīng)磁性分離后, 用THF、水和乙醇充分清洗,在60℃下真空干燥,最后得到Fe3O4@COF。Fe3O4@COF的合成示意圖如圖1所示。

    2.3 磁固相萃取

    將10 mL樣品置于樣品瓶中,加入20.0 mg Fe3O4@COF,在室溫下,通過平臺振蕩器振蕩20 min,將磁鐵靜置于樣品瓶的外壁,磁性分離后,棄去上清液。加入1 mL甲醇,振蕩5 min,磁性分離,收集洗脫液,過0.22 μm濾膜,待HPLC分析。

    圖1 Fe3O4@COF的合成示意圖Fig.1 Schematic diagram for synthesis of Fe3O4@COF A. 1,3,5-Benzenetricarboxaldehyde; B, Tris(4-aminophenyl)amine; COF. Covalent organic frameworks; MNPs. Magnetic nanoparticles; TEOS. Tetraethyl orthosilicate; ATPES. 3-Aminopropyltriethoxysilane.

    2.4 HPLC 條件

    色譜柱:Diamonsil Plus C18-B(250 mm×4.6 mm i.d., 5 μm); 流動相: 乙腈(A), 水(B); 梯度洗脫程序: 0~8 min 20% A; 8~20 min 30% A。流速: 1.0 mL/min; 柱溫: 30℃; UV檢測波長: 244 nm; 進(jìn)樣量: 20.0 μL。

    2.5 樣品處理

    沃柑樣品購于本地市場。取沃柑樣品對瓣果肉, 切成小塊后制成勻漿。稱取勻漿10.0 g于50 mL離心管中, 加入10 mL甲醇,振蕩10 min, 4000 r/min離心6 min,重復(fù)兩次。將上清液轉(zhuǎn)移到50 mL離心管中,加入1.00 g無水Na2SO4,振蕩10 min,4000 r/min離心6 min,取上清液,在60℃下減壓蒸餾。將提取物重新溶解在0.1 mL甲醇中,用9.9 mL水稀釋后即為樣品溶液,待測。

    2.6 模擬計算

    通過Gaussian 09軟件,在密度泛函理論方法優(yōu)化結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,計算噻蟲嗪、吡蟲啉、多菌靈和噻菌靈4種目標(biāo)物的分子大小和所制備材料COF部分的孔徑大小[26]。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 Fe3O4@COF的表征

    由Fe3O4@COF的掃描電鏡圖(圖2A)和透射電鏡圖(圖2B)可知,此復(fù)合材料為核殼型結(jié)構(gòu),外部絮狀COF層包裹內(nèi)部磁核,粒徑約為120 nm。

    圖2C是改性MNPs、Fe3O4@COF和COF的X-射線衍射圖譜。在改性MNPs(曲線a)和Fe3O4@COF(曲線b)圖譜中,2θ為30.2°、35.4°、43.1°、53.5°、57.1°、62.7°處的衍射峰對應(yīng)純立方尖晶石系Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面(JCPDS卡,03-065-3107)的特征吸收峰,在Fe3O4@COF(曲線b)和COF(曲線c)圖譜中,2θ為6.67°、11.27°處的衍射峰對應(yīng)COF外殼的吸收峰,表明COF層成功包裹在改性MNPs外部。

    圖2E為改性MNPs和Fe3O4@COF的磁滯回線圖,改性MNPs的飽和磁化強(qiáng)度為6.89 emu/g,F(xiàn)e3O4@COF的飽和磁化強(qiáng)度為2.79 emu/g。Fe3O4@COF飽和磁化強(qiáng)度的降低,表明COF層成功包裹在改性MNPs外部形成復(fù)合材料。

    圖2 (A)Fe3O4@COF的掃描電子顯微鏡圖; (B)Fe3O4@COF的透射電子顯微鏡圖; (C)改性MNPs(a)、Fe3O4@COF(b)和COF(c)的X射線晶體衍射圖; (D)改性MNPs(a)、Fe3O4@COF(b)和COF(c)的傅里葉紅外光譜圖; (E)改性MNPs(a)和Fe3O4@COF(b)的磁滯回線圖Fig.2 (A) Scanning electronic microscope image of Fe3O4@COF; (B) Transmission electron microscope image of Fe3O4@COF; (C) X-ray diffraction pattern of (a) modified MNPs, (b) Fe3O4@COF and (c) COF; (D) Fourier transform infrared spectra of (a) modified MNPs, (b) Fe3O4@COF and (c) COF; (E) Hysteresis loops of (a) modified MNPs and (b) Fe3O4@COF

    3.2 MSPE條件優(yōu)化

    采用單一變量法,對MSPE的Fe3O4@COF吸附劑用量、溶液pH值、萃取時間、洗脫溶劑和洗脫時間等萃取條件進(jìn)行優(yōu)化,優(yōu)化結(jié)果見圖3。實(shí)驗(yàn)所用的混合樣品中4種農(nóng)藥濃度均為100 μg/L。

    3.2.1 Fe3O4@COF用量考察了Fe3O4@COF吸附劑用量(5~25 mg)對萃取效率的影響,萃取時間設(shè)為60 min,磁性分離出的上清液過膜后,采用HPLC進(jìn)行分析。由圖3A可知,材料對噻菌靈的萃取效率很高。當(dāng)吸附劑用量從5 mg增加到15 mg時,其它3種農(nóng)藥目標(biāo)物的萃取效率迅速提高,當(dāng)吸附劑用量在15 mg以上時,萃取效率增加緩慢; 在吸附劑用量為20和25 mg時, 萃取效率的變化趨于平緩。因此, 選擇MSPE吸附劑最優(yōu)用量為20 mg。

    3.2.2 萃取時間考察萃取時間(5~30 min)對萃取效率的影響,F(xiàn)e3O4@COF用量20 mg, 結(jié)果如圖3B所示。結(jié)合4種農(nóng)藥目標(biāo)物在不同萃取時間下的萃取效率,在保證較高萃取效率下盡量縮短萃取時間,選擇MSPE的最優(yōu)萃取時間為20 min。

    3.2.3 pH值的影響考慮到實(shí)際樣品為柑橘類水果,柑橘的pH≈3.5[27],以及在樣品處理中酸性物質(zhì)的稀釋,因此考察樣品pH值為4.0~8.0時的萃取效率, Fe3O4@COF用量20 mg,萃取時間20 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖3C)表明,在pH 4.0~8.0范圍內(nèi),樣品pH值對萃取效率影響不顯著,因此在MSPE過程中不需調(diào)節(jié)pH值。

    3.2.4 洗脫溶劑在Fe3O4@COF用量20 mg、萃取時間20 min、洗脫時間60 min的條件下,研究乙腈、乙醇、甲醇、丙酮、異丙酮5種溶劑作為洗脫溶劑對洗脫效率的影響。 如圖3D所示,甲醇對農(nóng)藥目標(biāo)物具有最佳的解吸效率。因此,選擇甲醇作為溶劑。

    3.2.5 洗脫時間在Fe3O4@COF用量20 mg、萃取時間20 min、洗脫溶劑為甲醇的條件下, 考察洗脫時間(1~15 min)對萃取效率的影響。如圖3E所示,隨洗脫時間的增加,4種農(nóng)藥目標(biāo)物的洗脫效率快速上升,在5 min以后洗脫效率反而下降。選擇MSPE最優(yōu)洗脫時間為5 min。

    圖3 磁固相萃取條件優(yōu)化: (A)吸附劑用量; (B)萃取時間; (C)pH值; (D)洗脫溶劑; (E)洗脫時間a. 噻菌靈; b. 吡蟲啉; c. 多菌靈; d. 噻蟲嗪; S1. 甲醇; S2. 乙醇; S3. 丙酮; S4. 乙腈; S5. 異丙酮Fig.3 Optimization of magnetic solid-phase extraction conditions: (A) adsorbent dosage; (B) extraction time; (C) pH value; (D) desorption solvent; (E) desorption timea. thiabendazole; b. imidacloprid; c. carbendazim; d. thiamethoxam; S1. Methanol; S2. Ethanol; S3. Acetone; S4. Acetonitrile; S5. Isopropyl-ketone

    3.3 吸附機(jī)理

    Fe3O4@COF復(fù)合材料主要由Fe3O4磁核提供磁性,由COF外殼吸附富集目標(biāo)物分子。通過Gaussian 09軟件對4種農(nóng)藥目標(biāo)物分子的大小以及COF外殼的孔徑大小進(jìn)行模擬計算。由圖4可知,COF孔徑大小與目標(biāo)物分子大小相匹配,目標(biāo)物分子可通過COF孔,且因?yàn)槟繕?biāo)物分子大小與COF孔徑相近,主客體之間可能存在π-π 堆積作用和氫鍵作用,使其更加穩(wěn)定,有利于Fe3O4@COF對目標(biāo)物分子進(jìn)行吸附。

    圖4 Gaussian軟件模擬計算示意圖: (A)噻蟲嗪、(B)吡蟲啉、(C)多菌靈和(D)噻菌靈的分子尺寸; (E)COF的孔徑Fig.4 Gaussian simulation illustration: the molecular size of (A) thiamethoxam, (B) imidacloprid, (C) carbendazim and (D) thiabendazole; (E) the aperture of COF

    3.4 方法的分析性能

    在優(yōu)化條件下, 4種農(nóng)藥目標(biāo)物的線性關(guān)系、相關(guān)系數(shù)、線性范圍及檢出限等見表1。在1~1000 μg/L濃度范圍內(nèi)(吡蟲啉為5~1000 μg/L),噻蟲嗪、吡蟲啉、多菌靈和噻菌靈的濃度與HPLC色譜峰面積具有良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)在0.9997~0.9998之間,檢出限(S/N=3)在0.27~1.22 μg/L范圍內(nèi)。滿足國標(biāo)GB-2763-2019[3]對柑橘樣品中噻蟲嗪、吡蟲啉、多菌靈和噻菌靈等農(nóng)藥殘留檢測的限量標(biāo)準(zhǔn)要求。

    表1 Fe3O4@COF-MSPE-HPLC-UV檢測4種農(nóng)藥殘留的方法性能參數(shù)

    本方法與文獻(xiàn)方法的比較見表2。本研究建立的Fe3O4@COF-MSPE-HPLC-UV方法的線性范圍較寬,檢出限較低,可實(shí)現(xiàn)柑橘類水果中噻蟲嗪、吡蟲啉、多菌靈和噻菌靈4種農(nóng)藥殘留的同時檢測。此外,MSPE避免了離心、過濾等耗時的前處理步驟,實(shí)驗(yàn)操作更快速簡便。

    表2 本方法與文獻(xiàn)報道的農(nóng)藥殘留檢測方法比較

    3.5 實(shí)際樣品分析

    圖5 不同樣品的色譜圖: (a)4種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/L); (b)沃橘樣品; 加標(biāo)濃度為50 μg/L(c)和100 μg/L(d)的沃橘樣品Fig.5 Typical chromatograms of (a) four standard pesticide mixture (100 μg/L), (b) citrus sample, citrus sample spiked with 50 μg/L (c) and 100 μg/L (d) pesticide1. Thiamethoxam; 2. Imidacloprid; 3. Carbendazim; 4. Thiabendazole.

    采用Fe3O4@COF-MSPE-HPLC-UV方法對某批次沃柑樣品中的4種農(nóng)藥殘留進(jìn)行分析。沃柑樣品、加標(biāo)濃度為50 μg/L和100 μg/L的沃柑樣品以及濃度為100 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液的HPLC色譜圖及分析結(jié)果如圖5與表3所示。沃柑樣品中吡蟲啉含量為92.06 μg/kg,噻菌靈含量為10.19 μg/kg,符合國家標(biāo)準(zhǔn)[3]的限量要求。4種農(nóng)藥殘留的加標(biāo)回收率為92.1%~104.0%, RSD為1.2%~8.3%。本方法精密度良好,可以滿足實(shí)際樣品柑橘類水果中噻蟲嗪、吡蟲啉、多菌靈和噻菌靈4種農(nóng)藥殘留的分析需求。

    表3 沃橘樣品種4種目標(biāo)農(nóng)藥殘留的測定

    4 結(jié) 論

    制備了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4@COF復(fù)合材料,并將其作為磁性吸附劑,結(jié)合MSPE和HPLC-UV建立了測定柑橘類水果樣品中噻蟲嗪、吡蟲啉、多菌靈和噻菌靈4種農(nóng)藥殘留的分析方法。在改性MNPs表面修飾COF層,所制備的Fe3O4@COF具有良好磁性和易于分離的優(yōu)點(diǎn)。本方法操作簡單,線性范圍寬,檢出限低,適用于柑橘類水果樣品中噻蟲嗪、吡蟲啉、多菌靈和噻菌靈4種農(nóng)藥殘留的同時分析。

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